La concentración de vacancias en equilibrio Nve a una temperatura T, se puede calcular con la ecuación 6.2. Asimismo, se puede detectar en forma directa, pero tediosa, contando los sitios ocupados de la red en una punta metálica enfriada bruscamente, mediante el uso del microscopio de campo iónico o un microscopio de efecto túnel (figura 6.9). En principio también es posible demostrar su existencia con el uso de cualquier propiedad física que varíe de modo proporcional con Nve como, por ejemplo, la resistividad eléctrica. Sin embargo, como Nve decrece en forma exponencial al disminuir la temperatura (Nve = 10–4 en el punto de fusión), para estudiar las vacancias en equilibrio se requieren mediciones a temperaturas elevadas. Sin embargo, a estas temperaturas, la resistividad eléctrica de los metales está determinada más que todo por las vibraciones de la red y no por los defectos de esta. O sea que hay muy pocos métodos suficientemente sensibles a las vacancias a temperatura elevada como para permitir separar sus efectos de aquellos en “el fondo”. Los métodos usuales son la expansión térmica diferencial y la vida media de los positrones.
El primer método compara la expansión térmica macroscópica Δl/l con la expansión térmica microscópica, dada por la variación del parámetro de red con la temperatura (T). La formación de una vacancia aumenta el volumen del cristal en Vvf. Si la matriz circundante fuera rígida, Vvf sería igual al volumen atómico Ω. Sin embargo, los átomos que rodean la vacancia se acomodan hacia adentro y así el volumen creado es menor que Ω. El parámetro de red registra esta diferencia por su influencia sobre el cambio macroscópico de la longitud y se encuentra que
Δl/l – Δa/a = Nv/3.
El método de aniquilación de positrones es más sensible en el intervalo de temperaturas medias (TM ≈ 0,6 Tf). Un positrón producido en una reacción nuclear tiene una vida media de unos 2 × 10–10 s en el metal antes de ser aniquilado por un electrón (véase figura 6.10). Durante este período, que es relativamente largo comparado con el de vibración de los átomos (10–13 s), el positrón se “termaliza” y es atraído por una vacancia (que tiene carga positiva). Si el positrón es capturado por la vacancia se observa una segunda vida media, característica que, respecto a la original, está influida por una cantidad proporcional a Nv. Aunque la medida de la aniquilación de positrones no da valores absolutos de Nv, la relación entre la vida media y la temperatura permite calcular Nv con buena precisión.
Figura 6.9 Producción de un positrón
Fuente: IBM (s. f.)
Figura 6.10 Dos vacancias en la superficie (111) del Cu, vistas con un microscopio de efecto túnel.
6.6. Movimiento de las vacancias
La ecuación para la concentración de vacancias en equilibrio 6.2, se escribe también:
NV= e–QF/RT, (6.3)
donde QF es la energía necesaria para formar 1 mol de defectos.
En la tabla 6.1 se dan valores típicos de QF para el Cu.
Tabla 6.1 Defectos puntuales en el Cu
| Defecto | QF | Concentración de defectos, Nv | ||
| eV | 300 K | 800 K | 1300 K | |
| Vacancia | 1 | 10–15 | 10–6 | 10–3 |
| Intersticial | 4 | 10–67 | 10–25 | 10–15 |
Estos datos indican que las vacancias se forman más fácilmente y que pueden existir a temperaturas elevadas en concentraciones razonables, por ejemplo, a 1.300 K, aproximadamente, una de cada diez posiciones en una dirección estará vacante.
Sin embargo, no se ha dicho nada sobre el tiempo requerido para lograr el número de vacancias de equilibrio. Este puede ser muy largo a bajas temperaturas o muy rápido a temperaturas elevadas. Las vacancias se mueven por saltos atómicos sucesivos; por eso es importante estudiar el origen de estos saltos.
La frecuencia con que los átomos pueden saltar es una función exponencial de la temperatura, o sea:
vV= e–QM /RT,
donde νv es la frecuencia del salto de un átomo a una vacancia y QM es la energía de activación para el movimiento de vacancias.
Ahora bien, la tasa de autodifusión de un metal es la tasa a la cual los átomos saltan a los sitios vacantes en la red. De esta manera, aquí lo importante es el número de saltos que un átomo hace por segundo νa en presencia de un número de vacancias en equilibrio.
va= Nv Ae–QM /RT (6.4)
donde A es constante
Sustituyendo 6.3 en 6.4:
va = e–QF /RT Ae–QM /RT
va = Ae–(QF +QM )/RT
De modo que la tasa de movimiento de las vacancias (o de difusión) depende de dos energías de activación: QF y QM, y la energía de activación para la difusión es, entonces,
QD = QF + QM.
Esto significa que la tasa de saltos atómicos es extremadamente sensible a la temperatura. Esto se puede establecer de otra forma; en la tabla 6.1 se ve que el Cu, a 1.300 K, tiene una relación de vacancias a átomos de cerca de una por cada mil átomos, mientras que a 300 K, la relación es aproximadamente de 1 a 1015, una disminución en factor de 1016. Por eso la congelación de vacancias por enfriamiento brusco es un medio tan efectivo para atraparlas. Durante el mismo intervalo de temperatura, el número de saltos por segundo decrece en un factor de 1016. Así, entre el punto de fusión y la temperatura ambiente, la tasa promedio de movimiento atómico disminuye en un factor de 1028. De modo más simple: a 1.300 K, las vacancias en Cu están separadas por 10 átomos y estos saltan a ellas a una tasa de unos 30 millardos de saltos por segundo, mientras que a 300 K, las vacancias están separadas por cien mil átomos y estos saltan cada once días.
La discusión anterior lleva a una conclusión firme: aquellas propiedades físicas del Cu que varían con la autodifusión no cambian a temperatura ambiente.
Para otros metales, se puede llegar al mismo tipo de conclusiones, pero el grado de cambio depende del metal; por ejemplo, en el Pb hay difusión a temperatura ambiente.
6.7. Efecto de las vacancias congeladas sobre las propiedades mecánicas
Es de particular importancia el efecto de una sobresaturación de vacancias sobre las propiedades mecánicas de los metales, porque esto tiene que ver con la interacción entre dislocaciones y vacancias. Los experimentos más básicos a este respecto son aquellos en que se han enfriado monocristales desde casi el punto de fusión y se han determinado sus curvas tensión-deformación a temperatura ambiente.
Figura 6.11 Efecto del enfriamiento rápido (congelación de vacancias) sobre el esfuerzo cizallante crítico de cristales de Al
Fuente: Honeycombe, 1968.
Se ha demostrado que la tensión cizallante crítica de cristales de Al enfriados de este modo se eleva hasta el 500% por encima de la de cristales enfriados lentamente (véase figura 6.11). Este efecto fue comprobado con monocristales de Cu; sin embargo, en este caso se encontró que el endurecimiento no era resultado del congelamiento, sino que ocurría progresivamente, al envejecerse a temperatura ambiente con una energía de activación de 0,8 eV.
Este endurecimiento se ve acompañado de un engrosamiento de la estructura de bandas de deslizamiento, y un aumento en la tendencia a cambiar el sistema primario de deslizamiento por un deslizamiento doble.
Estos resultados se pueden explicar suponiendo que las vacancias retenidas se mueven hacia las dislocaciones, y ya sea de a una o como grupos de vacancias, anclan las dislocaciones de modo similar a como lo hacen