En los tres tipos de estructuras hay vacíos octaédricos y tetraédricos (véase figura 6.5), nombres que se derivan de las posiciones de los átomos vecinos que pueden ser considerados vértices de poliedros, como se ve en dicha figura para las estructuras fcc y bcc.
Figura 6.5 Intersticios en las estructuras fcc y bcc. a. Octaedrales; b. tetraedrales.
En la estructura fcc, los vacíos octaédricos son mayores que los tetraédricos. Si se considera el modelo de bola dura, se puede calcular la relación entre el radio atómico máximo del átomo que puede situarse en el intersticio y el radio atómico de la matriz. En el Fe-γ se encuentran radios de 52 y 28 picómetros (pm).
En los metales bcc, el intersticio mayor es el tetraédrico. En el Fe-α, los intersticios podrían alojar esferas de 36 a 19 pm de radio; por esta razón, el Fe-α disuelve menos solutos que el Fe-γ.
De mismo modo, la estructura hcp (como la fcc) presenta intersticios octaédricos mayores que los tetraédricos (véase figura 6.6).
Figura 6.6 Intersticios octaedrales y tetraedrales en las estructuras fcc, bcc y hcp
6.3. Equilibrio de los defectos puntuales
La adición de defectos puntuales a un cristal siempre aumenta su energía, la cual se incrementa linealmente con la concentración de defectos diluidos en el cristal. Pero una característica muy importante, en contraste con los defectos de línea o de superficie, es que los defectos puntuales pueden existir en equilibrio a temperaturas superiores a 0 K. Esto se debe a que en un sistema de masa constante, a presión y temperatura constantes y que sólo ejecuta trabajo contra la presión, es la energía libre de Gibbs (G) —y no la energía interna o la entalpía— la que señala el equilibrio cuando es mínima.
La formación de los defectos puntuales en un metal requiere cierta cantidad de calor (no habiendo más trabajo que el de la presión), en este caso dq = dH, y la entalpía del sistema aumenta. La entropía configuracional también se incrementa, pues hay cierta posibilidad de colocar un defecto en un sistema en una ubicación dada. La figura 6.7 representa esquemáticamente la variación de H (entalpía), T (temperatura), S (entropía) y G (energía libre) con el número de defectos.
Figura 6.7 Variación de la energía libre de Gibbs con la concentración de defectos
La entropía aumenta rápidamente al principio, pero con concentraciones mayores se incrementa de manera más lenta. Como se ve en la figura 6.7, la energía libre tiene un término lineal de energía positiva y un término de entropía, negativo y no lineal. Esto da como resultado que siempre tenga su valor mínimo para un cierto valor n de la concentración de defectos diferente de cero. A temperatura 0 K, el término entrópico se anula y la concentración de equilibrio es cero. A continuación se calcula esta concentración para una temperatura superior a 0 K.
Se sabe que
G = H – TS,
donde H es la entalpía, que es esencialmente igual a la energía interna para un sólido (H = E + PV, pero el término PV es despreciable en este caso).
Si la concentración de vacancias varía en un incremento diferencial dNv, el cambio en la energía libre está dado por:
El volumen perturbado alrededor de cada vacancia es pequeño. Mientras la fracción atómica Nv sea pequeña, las vacancias no interactúan y dH/dNv = ΔHv, que es una constante independiente de la concentración. ΔHv es el cambio de entalpía por mol de vacancias.
El cambio de entropía (dS/dNv) está constituido por dos partes: la primera es una parte pequeña e independiente de la concentración, debida más que todo a los cambios en la frecuencia vibracional de los átomos situados alrededor de las vacancias (ΔSv), que es una cantidad molar.
La segunda contribución a la entropía es mayor y surge de la entropía de mezcla entre la matriz y Nv. El cambio de entropía asociado con la mezcla de Nv vacancias con un cristal que estaba libre de ellas es:
Sm = –RT (Nv lnNv + (1 – Nv) ln (1 – Nv)).
Así:
lo cual es válido, porque Nv es muy pequeño comparado con 1.
Así, la ecuación 6.1. se puede escribir:
dG = (ΔHv – TΔSv + RT lnNv) dNv.
El valor de equilibrio de Nv es aquel para el cual la energía es mínima, o sea
dG/dNv = 0.
Este valor está dado por la ecuación
Según esto, la concentración de defectos que es cero a temperatura 0 K, crece exponencialmente con T y es diferente de cero a una temperatura cualquiera.
6.4. Producción de defectos de punto
Hay seis métodos principales para introducir defectos puntuales en un metal, de modo que estén en exceso respecto a la concentración de equilibrio (esto se refiere sobre todo a vacancias).
1 Un enfriamiento rápido desde una temperatura elevada puede ser efectivo para retener la concentración de vacancias que existan en equilibrio térmico a una tal temperatura (la concentración puede ser hasta de 10–4).
2 La deformación plástica aumenta los defectos puntuales, debido al movimiento de dislocaciones. El modo más común es el movimiento no conservativo de escalones y la aniquilación de dislocaciones paralelas de signo contrario, produciendo una fila de vacancias o de intersticiales.
3 Otro método para crear concentraciones elevadas de defectos puntuales es la deformación con ondas de choque. En este caso, los defectos no son creados por los mecanismos tradicionales que operan en la deformación plástica convencional.
4 También se forman vacancias cuando algunos compuestos intermetálicos se desvían de su composición estequiométrica.
5 La oxidación de algunos metales, por ejemplo: Zn, Cd, Mg, Cu, Ni, se ve acompañada por la inyección de vacancias en la red cristalina.
6 La irradiación del metal con partículas de alta energía produce elevadas concentraciones de vacancias e intersticiales. La irradiación puede generar los siguientes efectos: 1) arranque de electrones o ionización, 2) arranque de átomos por colisiones elásticas, 3) fisión y espigas térmicas.
El impacto elástico producido por una partícula que bombardea un átomo de la red transfiere a este una cierta energía cinética que puede hacerlo viajar a través de la red atómica. La mayoría de las veces, el átomo viaja algunas distancias atómicas y se aloja en un intersticio; así se produce una laguna reticular y una intersticialidad (véase figura 6.8). La energía transferida en la colisión tiene que ser superior a la energía necesaria para formar una vacancia. En un proceso termodinámico reversible
(3 a 6 eV), se ha encontrado que la energía transferida debe ser de unos 25 eV
(4 × 10–18J).
Figura 6.8 Formación de vacancias e intersticiales debido al bombardeo con partículas de alta energía
Las