El citado experimento, aparte de develar la naturaleza ondulatoria de los rayos X, inauguró una nueva era en el campo de la cristalografía. Hasta entonces, esta se había limitado al estudio de la morfología exterior de los cristales. Así, partiendo de ciertos marcos teóricos, como la teoría de los grupos espaciales, y con base en medidas geométricas mediante goniómetros, se pretendía deducir la manera en que los átomos se ordenaban en las retículas cristalinas a partir del desarrollo de las caras de los cristales. Fue esta una época en la que la comprobación experimental más verosímil de la homogeneidad y la simetría cristalina se encontraba todavía en la exfoliación. Las observaciones en el microscopio y los resultados del análisis químico completaban las técnicas utilizadas por estos primeros cristalógrafos.
En el otoño de 1913, la interacción de los cristales con los rayos X sería ya motivo de debate en tres encuentros internacionales sucesivos, el tercero de los cuales fue la Segunda Conferencia Solvay. En 1915, los físicos británicos William Henry Bragg y William Laurence Bragg fueron galardonados con el Premio Nobel de Física por sus determinaciones de estructuras cristalinas por rayos X. Un año antes, Laue lo había obtenido por su descubrimiento. Estos datos muestran la rapidez con que la comunidad científica internacional reconoció la importancia de la difracción de rayos X por los cristales.
Si bien el experimento de Laue demostró que era correcto suponer que los cristales tienen patrones tridimensionales que se repiten en forma periódica, aún no se había avanzado lo suficiente en el conocimiento del fenómeno de la difracción como para iniciar un análisis de las estructuras cristalinas que revelara la ordenación de los átomos en los cristales. Un año más tarde, la teoría de la difracción cristalina recibió una formulación completa como resultado del trabajo de los Bragg, llevado a cabo entre las universidades de Leeds y Cambridge, donde el padre enseñaba y su hijo estudiaba, respectivamente. La simplificación que representó la ecuación de Bragg, aspecto central de la teoría de difracción de los Bragg, fue uno de los factores decisivos para la rápida utilización de los rayos X en la determinación de estructuras cristalinas.
Ya en 1913, W. L. Bragg resolvió la estructura del cloruro sódico, la primera estructura obtenida. No menos importante para la resolución de estas primeras estructuras fueron las modificaciones introducidas por los Bragg en el instrumental usado. Así, el espectrómetro de los Bragg empleaba una cámara de ionización para la detección de los rayos X difractados y la medida de su intensidad. El nuevo aparato, aunque más lento en su funcionamiento, representaba un claro avance respecto al equipo usado por Laue, al determinar con mayor precisión los ángulos y las intensidades de difracción, si bien presentaba todavía serias dificultades experimentales.
La determinación de estructuras cristalinas en estos primeros años manifestaba, no obstante, una seria limitación, pues de acuerdo con el método ideado por los Bragg, se necesitaban cristales de un tamaño relativamente grande, lo cual impedía la determinación de la estructura de las sustancias constituidas por pequeñísimos cristales y de la mayoría de materiales de interés práctico, al ser estos muy difíciles de obtener en forma de cristal único. El método de polvo cristalino, donde el cristal es previamente pulverizado, solucionó este problema. En la Universidad de Gotinga, en 1916, el suizo Paul Scherrer y el holandés Peter Debye demostraron cómo también los cristales en polvo son capaces de producir fenómenos de interferencia bajo los efectos de los rayos X. Además, los diagramas obtenidos por el método de polvo (diagramas Debye-Scherrer) mostraron que, para un gran número de sustancias, eran un método más fácil y fiable de determinación. En consecuencia, la mayoría de laboratorios de cristalografía se dotarían, durante los años sucesivos, de cámaras de Debye-Scherrer, combinando su uso con las cámaras Bragg de cristal único.
El valor práctico de metales como el Cu, el Al y, en particular, del Fe y sus diferentes aleaciones, harían del estudio de estos metales una de las aplicaciones básicas de la difracción por rayos X. Así, durante el período de entreguerras, se construiría un detallado cuerpo de conocimiento acerca de las aleaciones, al mismo tiempo que se determinaron las estructuras de buena parte de los carburos relevantes para la metalurgia férrea. Sin embargo, la conexión con la industria no fue inmediata, pues estos conocimientos no serían completamente adoptados por los metalúrgicos hasta después de la Segunda Guerra Mundial. A partir de entonces, la importancia de las técnicas de difracción de rayos X en las investigaciones metalúrgicas ya sería perfectamente asumida, como por ejemplo en el estudio de las tensiones, la identificación de fases, la medida del tamaño de los granos, el análisis de materiales refractarios o en la determinación de estructuras de metales.
5.3.1. Difracción de rayos X
El uso de los métodos de difracción es de gran importancia en el análisis de cristales metálicos, como se acaba de anotar. Estas técnicas no solo revelan las principales características de la estructura de la red, es decir, el parámetro de red y tipo de estructura, sino también otros detalles, como el ordenamiento de diferentes tipos de átomos en los cristales, la presencia de imperfecciones, la orientación y el tamaño de subgranos y granos, el tamaño y la densidad de los precipitados y el estado de distorsión de la red.
Se mencionan acá los principios de la difracción de rayos X, pero debe recordarse la importancia de la difracción de electrones y neutrones.
Los rayos X son una radiación electromagnética que tiene una longitud de onda cuatro mil veces menor que la de la luz (λ = 0,1 nm). Estos rayos se producen cuando un blanco metálico es bombardeado con electrones rápidos en un tubo de vacío. La radiación emitida puede ser blanca, es decir, un espectro continuo de longitudes de onda, o puede tener una longitud de onda fija.
Cuando un haz de rayos X incide sobre una superficie metálica, ocurren diferentes interacciones. Una de ellas, conocida como dispersión de Thomson, hace que los electrones del metal emitan radiación con la misma longitud de onda λ del haz incidente. Esto produce un efecto de difracción.
La figura 5.20 es una vista lateral de un cristal con planos atómicos espaciados dhkl; los planos son perpendiculares al papel. Cuando un rayo X de longitud de onda λ incide sobre el cristal con un ángulo θ, la difracción debida a la dispersión de Thomson produce una fuerte reflexión desde el cristal a un ángulo α, solo si se cumplen las siguientes condiciones:
1 Solo un ángulo α es posible, α = θ.
2 Se debe cumplir la ecuación de Bragg:
3 nλ = 2dhkl senθ, con n = 1, 2, 3… (número entero).
4 Es posible que los átomos entre los planos difractores están acomodados de tal modo que destruyan el haz difractado.
Así, en cualquier estructura cristalina, habrá ciertos planos que no difracten aunque se cumplan las condiciones anteriores.
Figura 5.20 Difracción de rayos X
En cualquier libro de cristalografía se encuentra la derivación de la ecuación de Bragg. En ella, mientras más elevado es n, menor es la intensidad de la reflexión. Generalmente se toma n = l:
nλ = dhklsenθ.
Conociendo dos valores de los tres de la ecuación, se puede despejar el otro, lo cual es muy útil en muchas situaciones.
Son diversas las aplicaciones de la