Una aplicación de la teoría de la excitación térmica es la estimación del calor específico electrónico de un metal, es decir, de la energía que debe suministrarse al gas de electrones para aumentar su temperatura en un grado. Como los electrones excitados son tomados de estados que se hallan aproximadamente a kT por debajo de EF y llevados a estados que están cerca de kT por encima de EF, el aumento promedio de la energía es alrededor de 2kT por electrón. La energía térmica total UT es, por tanto:
UT ≈ 2kT
No ≈ 2(kT2 ΔNo /EF)
ΔNo / No = kT/EF.
Usando la ecuación 2.20, la capacidad calórica por mol es:
Cv = dUT/dT ≈ 4k2TNo/EF.
Si No es el número de electrones libres en un mol de metal monovalente y
R = kNo,
Cv = 4R (kT/EF). (2.22)
Según la estadística de Maxwell-Boltzmann, Cv ≈ 3R/2, y en comparación con esto, el valor de Cv en la ecuación 2.21 (kT/EF ≈ 0,01) es muy pequeño. Históricamente, este resultado de la mecánica cuántica es uno de sus grandes éxitos, pues aclaró el misterio, durante mucho tiempo indescifrado, por el cual el calor específico electrónico es menor que el valor clásico (3R/2) correspondiente a un gas de electrones. La razón es que la mayoría de los electrones no pueden adquirir la energía térmica kT, debido al principio de exclusión de Pauli, porque los estados que están a un nivel superior en kT ya están todos ocupados. Sin embargo, aunque a temperatura ambiente la contribución electrónica al calor específico es insignificante, a temperaturas muy bajas adquiere importancia. El calor específico debido a las vibraciones atómicas también tiende a cero a T = 0 (y es proporcional a T3) por razones cuánticas, y en las proximidades a 1 K, la contribución electrónica llega a ser una fracción medible del total.
1 Sobre él se volverá en el capítulo 3, porque es de especial importancia en la teoría de semiconductores.
2 No se considera aquí la naturaleza del núcleo.
3 Es de aclarar que, en el Sistema Internacional de Unidades, los grados kelvin se representan por la K. En este texto, cuando pueda haber alguna confusión, se utiliza el símbolo de grados (°) para hacer la distinción respectiva.
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La picoestructura de los metales
Teoría electrónica de zonas
3.1. Introducción
Si bien la teoría del electrón libre explica de manera adecuada muchas de las propiedades de los metales, otras, en cambio, quedan sin suficiente claridad. Es el caso del efecto Hall, medido cuando un sólido es sometido al influjo simultáneo de campos eléctricos y magnéticos, importante en la determinación del tipo de semiconductores. Los altos valores de la constante de Hall hallados en forma experimental para metaloides como el As y el Bi, así como para semiconductores, no pueden ser explicados por la teoría del electrón libre. La principal falla de esta teoría es su incapacidad para esclarecer por qué algunos sólidos son metales, otros semiconductores y algunos son aisladores, y de dónde surgen las diferencias de conductividad entre ellos. Estas fallas se deben a que la teoría no explica con claridad la interacción de los electrones con los iones que constituyen el cuerpo central. Al poseer carga eléctrica, estos iones conforman su propio campo, y ese campo debe tener un carácter periódico, debido a la forma regular (cristalina) como normalmente están constituidos los metales. Esa interacción debe tener algún efecto sobre el comportamiento de los electrones libres y sobre las energías que pueden tomar. En esta sección se dan algunos detalles sobre esos efectos.
3.2. Elementos de la teoría de zonas
Como se anotó en el capítulo anterior, los autores de esta teoría fueron Félix Bloch y León Brillouin, quienes estudiaron los efectos del potencial periódico sobre la ecuación de Schrödinger.
3.2.1. El modelo de Kronig-Penney
El modelo de Kronig-Penney, formulado por los físicos Ralph Kronig y William George Penney, describe los estados de energía de un electrón perteneciente a un cristal. Para esto supone que la estructura cristalina configura un potencial periódico, de cambios abruptos, que, si bien es hipotético, es de gran ayuda en los cálculos.
Es demostrable, según las ideas de la sección anterior, que las soluciones de la ecuación de Schrödinger para un electrón libre,
son de la forma
Ψ =
donde el signo ± en el exponente corresponde al movimiento del electrón en una dirección x positiva o negativa.
En la teoría del electrón libre se supone que el potencial que afecta a un electrón de valencia simple es constante. Sin embargo, se sabe que el ordenamiento atómico es periódico en todos los cristales, así que el potencial también debería variar de manera periódica. No obstante, los electrones libres o de valencia de un metal son compartidos por el cristal todo y, por tanto, tienden a emparejarse las variaciones periódicas de potencial debidas a los iones metálicos.
Como los electrones de valencia en los cristales de enlace iónico y covalente están localizados cerca a sus átomos originales, la suposición de un potencial constante en tales cristales no es válida. Así, no debe sorprender que el modelo del electrón libre no funcione en ellos. El siguiente paso, lógicamente, es reemplazar V en la ecuación 2.4 por un potencial periódicamente variable en x, V(x), y ver cuál es el efecto que esto tiene sobre las funciones y energías ondulatorias. Como se discute enseguida, el efecto es más o menos pronunciado y las soluciones resultantes son muy útiles para explicar la mayoría de las propiedades de los materiales que no fueron aclaradas de manera satisfactoria por el modelo del electrón libre.
Se ha definido el número de onda K, que es igual al número de longitudes de onda completas contenidas en un período completo. Se recuerda que la solución general para un electrón libre que se mueve en un campo de potencial constante es:
Ψ(x) = Ae–ikx. (3.1)
Además de simplificar la escritura de las funciones ondulatorias como 3.1, la introducción del número de onda K es muy útil cuando se consideran diferentes direcciones en un cristal, cada una con su propio período.
La ecuación de Schrödinger, cuando incluye un potencial periódico unidimensional V(x), puede escribirse
La solución de esta ecuación, según lo demostró Bloch, tiene la forma:
Ψ(x) = µk (x) ±ikx, (3.2)
donde µk (x) es una función periódica que tiene la periodicidad de la red en la dirección x. Esto significa que:
µk(x + a) = µk (x), (3.3)
donde a es el período a lo largo de x.
Al comparar las ecuaciones 3.3 y 3.2 se ve que las dos funciones difieren únicamente en la componente periódica de la relación 3.2. Esto tiene el efecto de que la función ondulatoria en la nueva solución 3.3, comúnmente llamada función de Bloch, es modulada por la periodicidad de la red, como puede verse al contrastar su valor en x y en un espaciamiento a desde x:
Ψ(x + a) = Uk (x + a) ±ik (x + a) = Ψk (x) ±ikx, (3.4)
de acuerdo con 3.2 y 3.3.
La forma real de la función periódica Uk(x) depende de la naturaleza del campo periódico supuesto en 3.2 y es diferente