Die isotherme Kompressibilität ist ein Maß für die relative Volumenänderung bei einer infinitesimalen Änderung des Drucks. Da eine Druckerhöhung (dp positiv) eine Volumenabnahme (dV negativ) bewirkt, stellt das Vorzeichen in Gl. (2-43) sicher, dass kt selbst eine positive Größe ist.
Tabelle 2.9 Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (α)und derisothermen Kompressibilität (kt) bei 298 K.*
| Substanz | α/(10–4K–1) | kt/(10–10Pa–1) |
| Benzol | 12.4 | 9.09 |
| Blei | 0.861 | 0.218 |
| Diamant | 0.030 | 0.0185 |
| Wasser | 2.1 | 4.90 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
Beispiel 2-8 Berechnung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung eines Cases
Leiten Sie einen Ausdruck für den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung eines idealen Gases her.
Vorgehen Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung ist durch Gl. [2-42] definiert. Um diese Beziehung anzuwenden, drücken wir V unter Verwendung der Zustandsgleichung des idealen Gases durch T aus. Wie der Index in Gl. [2-42] anzeigt, behandeln wir den Druck p als Konstante.
Antwort Wegen pV = nRT ist
Je höher die Temperatur ist, desto weniger verändert sich das Volumen eines idealen Gases bei einer Temperaturänderung
Übung 2-9
Leiten Sie einen Ausdruck für die isotherme Kompressibilität eines idealen Gases her. [kt = 1/p ]
Durch Einsetzen der allgemeinen Definitionsgleichung für α in die Beziehung für (∂U /∂T )p erhält man
Diese Gleichung gilt allgemein für geschlossene Systeme mit konstanter Zusammensetzung. Sie beschreibt die Abhängigkeit der Inneren Energie von der Temperatur bei konstantem Druck als Funktion von CV (experimentell messbar), α (durch eine weitere Messung erhältlich) und πT. Für ein ideales Gas ist bekanntlich πT = 0 und damit
Mit anderen Worten, für ideale Gase ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen gleich der Steigung der Funktion U(T) sowohl (definitionsgemäß) bei konstantem Volumen als auch bei konstantem Druck.
Mithilfe von Gl. (2-45) lässt sich leicht eine Beziehung zwischen CVund Cp für ideale Gase herleiten. Dazu drücken wir zunächst beide Wärmekapazitäten als Differenzialquotienten bei konstantem Druck aus:
(2.46)°
In den ersten Term setzen wir dann H = U + pV = U + nRT ein und erhalten so
Dies ist gerade Gl. (2-26). In Zusatzinformation 2-2 werden wir zeigen, dass allgemein gilt
Gleichung (2-48) gilt „universell“, d. h. für beliebige Substanzen. Für ein ideales Gas reduziert sie sich wegen α = 1/T und kt = 1/p auf Gl. (2-47). Bekanntlich sind die Ausdehnungskoeffizienten von Flüssigkeiten und Feststoffen klein; es scheint daher verlockend, aus Gl. (2-48) zu schließen, dass in diesen Fällen Cp ≈ CV gesetzt werden kann. Dies trifft aber keineswegs immer zu; wenn nämlich auch die Kompressibilität kt ebenfalls klein ist, kann der Quotient α2/KT trotzdem groß werden. Das bedeutet, dass zwar bei der Ausdehnung einer solchen Substanz nur eine geringe Arbeit gegen den Atmosphärendruck verrichtet werden muss, aber eine große Arbeit, um die Atome der Probe auseinander zu ziehen. Als Beispiel betrachten wir Wasser bei 25 °C; Gl. (2-48) liefert Cp,m = 75.3 J K–1 mol–1 im Vergleich zu CV,m = 74.8 J K–1 mol–1. Manchmal unterscheiden sich die Wärmekapazitäten um bis zu 30 %.
2.3.3 Der Joule-Thomson-Effekt
■ Das Wichtigste in Kürze: Der Joule–Thomson-Effekt beschreibt die Änderung der Temperatur eines Gases bei einer isenthalpischen Expansion.
Analoge Überlegungen können wir auch für die Enthalpie anstellen; wie wir wissen, ist H = U + pV. Die Größen U, p und V sind sämtlich Zustandsfunktionen; H muss daher auch eine Zustandsfunktion sein und dH ein totales Differenzial. Wie sich herausstellt, ist H als thermodynamische Funktion besonders nützlich, wenn wir den Druck kontrollieren können; einen Hinweis darauf lieferte bereits Gl. (2-19b), ΔH = qp. Wir fassen H deshalb als Funktion von p und T auf und gehen vor wie in Abschnitt 2.3.2, um einen Ausdruck für die Temperaturabhängigkeit von H bei konstantem Volumen zu finden. Für ein geschlossenes