Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

der Moleküle eines Gases proportional zur Temperatur ist. Das bedeutet, dass ein Herabsetzen der mittleren Geschwindigkeit der Moleküle einer Abkühlung des Gases entspricht. Wird die Geschwindigkeit der Teilchen so weit reduziert, dass benachbarte Moleküle einander durch zwischenmolekulare Anziehungskräfte „einfangen“ können, so kondensiert das abgekühlte Gas zur Flüssigkeit.

      Um die Gasmoleküle abzubremsen, machen wir uns einen Effekt zunutze, der an die allmähliche Verlangsamung eines in die Luft geworfenen Balls erinnert: Die Erdanziehungskraft sorgt dafür, dass die kinetische Energie des Balls allmählich in potenzielle Energie umgewandelt wird. Wie wir in Abschnitt 1.2.1 gesehen haben, ziehen die Moleküle eines realen Gases einander an (natürlich handelt es sich dabei nicht um Gravitation, aber der Effekt ist derselbe). Wenn wir die Teilchen also auseinander treiben (so, wie wir den Ball von der Erde weg werfen), sollten sie langsamer werden. Die Moleküle auseinander zu bringen ist nicht schwer: Wenn ein Gas expandiert, nimmt der mittlere Abstand zwischen seinen Molekülen zu. Um ein Gas abzukühlen, lassen wir es folglich expandieren, ohne einen Energiezufluss in Form von Wärme von außen zuzulassen. Die Moleküle bewegen sich dann gegen die Anziehungskraft ihrer Nachbarn voneinander weg, um das verfügbare Volumen auszufüllen. Da hierzu ein Teil der kinetischen Energie in potenzielle Energie umgewandelt werden muss, bewegen sich die Moleküle umso langsamer, je größer ihr gegenseitiger Abstand wird. Auf diese Weise lässt sich der Joule–Thomson-Effekt, die Abkühlung eines realen Gases bei der Expansion, molekular erklären. Eine Abkühlung (entsprechend μ > 0) beobachtet man, wenn die Anziehungskräfte dominieren (Z < 1 in Gl. (1-17)), weil die Teilchen diese Kräfte überwinden müssen, um sich langsamer zu bewegen. Überwiegen dagegen die Abstoßungskräfte (Z > 1), so führt der Joule–Thomson-Effekt zur Erwärmung das Gases (μ < 0).

Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick

Stichwort	Gleichung		Anmerkung
Erster Hauptsatz der Thermodynamik	ΔU = q + w
Volumenarbeit	dw = –pex dV
Volumenarbeit gegen konstanten äußeren Druck	w =–pex ΔV		pex = 0 entspricht einer freien Expansion
Volumenarbeit bei isothermer reversibler Expansion eines idealen Gases	w =– nRT ln(VE/ Va)		Isotherm, reversibel, ideales Gas
Wärmekapazität bei konstantem Volumen	Cv = (∂U/∂T)v		Definition
Wärmekapazität bei konstantem Druck	Cp = (∂H/∂T )p		Definition
Beziehung zwischen den Wärmekapazitäten	Cp – Cv = nR		Ideales Gas
Enthalpie	H = U + pV		Definition
Standardreaktionsenthalpie
Kirchhoffsches Gesetz
Binnendruck	πT = (∂U/∂V)t		Für ideale Gase ist πT = 0
Joule-Thomson-Koeffizient	μ = (∂T/∂p)h		Für ideale Gase ist μ = 0

Zusatzinformationen

      Zusatzinformation 2-1: Adiabatische Prozesse

Wir betrachten eine reversible adiabatische Expansion in einem Moment, wo sowohl der innere als auch der äußere Druck gleich p ist. Dehnt sich das Gas um dV aus, so wird die Arbeit dw = – p dV verrichtet. Für ein ideales Gas ist dU = C_V dT und im Falle einer adiabatischen Änderung (dq = 0) gilt dU = dq + dw = dw; wir können daher beide Ausdrücke für dU gleichsetzen:

      Da es sich um ein ideales Gas handelt, können wir p durch nRT/ V ersetzen:

      Um diesen Ausdruck zu integrieren, überlegen wir uns, dass zu Beginn der Expansion T = T_a für V = V_a und am Ende der Expansion T = T_E für V = V_E gilt Das bedeutet

      (CV soll nicht von der Temperatur abhängen.) Wegen ∫ dx/x = ln x + Konstante erhalten wir

      was wir mithilfe der Beziehung ln(x/y) = – ln(y/x) umwandeln können in

      Mit c = CV/nR (und ln xa = a ln x) ergibt sich

      also (T_E/T_A)^c = (V_A/ V_E); dies lässt sich unmittelbar zu Gl. (2-28) umformen.

      Im Anfangs- und um Endzustand des idealen Gases ist die Zustandsgleichung pV = nRT erfüllt gleichgültig auf welchem Weg die Zustandsänderung stattfindet. Daher ist

      Wie wir