Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Wichtigste in Kürze: Die Größe dU ist ein totales Differenzial, dw und dq nicht.

Wir denken uns ein System, das die in Abb. 2-21 skizzierten Zustandsänderungen durchläuft. Im Anfangszustand Abesitzt das System die Innere Energie U_A. Bei der adiabatischen Kompression zu einem Zustand Everrichtet das System die Arbeit w. Wir unterscheiden die Begriffe hier genau: U ist eine Eigenschaft des Zustands, w eine Größe, die sich auf den Weg bezieht. Nun betrachten wir einen anderen Prozess (Weg 2) mit demselben Anfangs- und Endzustand, bei dem die Expansion jedoch nicht adiabatisch abläuft. Die Innere Energie von Anfangs- und Endzustand ist die gleiche wie im ersten Prozess (U ist eine Zustandsfunktion). Allerdings wird hier demSystemeine Wärmemenge qʹ zugeführt, und die verrichtete Arbeit wʹ unterscheidet sich von der Arbeit w des ersten Weges. Arbeit und Wärme sind Wegfunktionen.

Abb. 2.21 Wenn sich Volumen und Temperatur eines Systems ändern (wie durch die verschiedenen Wege in der (T, V)-Ebene angedeutet), ändert sich auch seine Innere Energie (vertikale Achse). Die Wege 1 bzw. 2 gehören zu einem adiabatischen und einem nicht adiabatischen Prozess; ihnen entsprechen unterschiedliche Werte von w und q, aber derselbe Wert von ΔU.

Wenn ein System aufeinem bestimmten Weg eine Zustandsänderung erfährt, ändert sich U von U_A nach U_E; die Gesamtänderung kann man als Summe aller infinitesimalen Änderungen auf jeweils infinitesimalen Wegabschnitten auffassen:

      (2.37)

      Der Wert von ΔU hängt nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems, nicht vom Weg zwischen beiden Zuständen ab. Diese Wegunabhängigkeit drückt man mathematisch aus, indem man sagt, dU sei ein totales (oder vollständiges) Differenzial. Allgemein gilt: Wenn das Integral über eine infinitesimale Größe unabhängig vom Weg zwischen den Integrationsgrenzen ist, nennt man diese Größe totales Differenzial.

      Wenn man ein System erhitzt, setzt sich die insgesamt zugeführte Wärmemenge aus kleinen Einzelbeiträgen für jeden infinitesimalen Abschnitt des Weges zusammen:

      (2.38)

      Die Unterschiede zwischen dieser Gleichung und Gl. (2-28) sind bedeutsam. Erstens schreiben wir hier nicht Δq, weil q keine Zustandsfunktion ist und die zugeführte Wärmemenge sich daher nicht als Differenz q_E – q_A schreiben lässt. Zweitens muss der gewählte Integrationsweg angegeben werden, weil q von diesem Weg abhängt (für einen adiabatischen Prozess gilt beispielsweise q = 0, während man für einen nicht adiabatischen Weg zwischen denselben Zuständen q ≠ 0erhält). Diese Wegabhängigkeit bedeutet mathematisch: dq ist ein nichttotales (unvollständiges) Diffe-renzial. Allgemein gilt: Wenn das Integral über eine infinitesimale Größe vom Weg zwischen den Integrationsgrenzen abhängt, nennt man diese Größe nichttotales Differenzial. Man verwendet dafür manchmal das Symbol δ und schreibt beispielsweise δq.

      Auch die beim Übergang von einem Anfangs- in einen Endzustand an einem System verrichtete Arbeit hängt vom gewählten Weg ab: Auf einem adiabatischen Weg wird eine andere Arbeit verrichtet als auf einem diabatischen Weg zwischen den gleichen Zuständen. Folglich ist auch dw ein unvollständiges Differenzial, es wird oft mit δw bezeichnet.

      Beispiel 2-7 Die Berechnung von Arbeit, Wärme und Innerer Energie

      Wir betrachten ein ideales Gas in einem Zylinder, der an einem Ende von einem Kolben abgeschlossen wird. Der Anfangszustand des Gases sei festgelegt durch (T, V_A), der Endzustand durch (T, V_E). Diese Zustandsänderung kann man auf verschiedene Weise herbeiführen. Die beiden einfachsten Wege sind die freie, irreversible Expansion gegen einen äußeren Druck von 0 (Weg 1) und die reversible, isotherme Expansion (Weg 2). Berechnen Sie w, q und ΔU für beide Prozesse.

      Vorgehen Um einen Lösungsansatz zu finden, ist es in der Thermodynamik oft nützlich, sich an grundlegende Begriffe zu erinnern und dann zu versuchen, die unbekannte Größe als Funktion bekannter oder leichter zu berechnender Größen auszudrücken. In Abschnitt 2.2 hatten wir gesehen, dass die Innere Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur und nicht vom Volumen abhängt, die den Molekülen zur Verfügung steht. Für jede isotherme Zustandsänderung gilt deshalb ΔU = 0. Außerdem kennen wir die allgemeine Beziehung ΔU = q + w. Wir müssen nun einen Zusammenhang zwischen diesen beiden Beziehungen herstellen. Für die in verschiedenen Prozessen geleistete Arbeit haben wir in diesem Kapitel bereits Ausdrücke hergeleitet, aus denen wir die für unser Problem zutreffenden auswählen müssen.

      Antwort Da für beide Wege ΔU = 0 und ΔU = q + w gilt, ist in beiden Fällen q = – w. Bei irreversibler Expansion ist die verrichtete Arbeit null (wegen p_ex = 0, siehe Abschnitt 2.1.3); für Weg ist also sowohl w = 0 als auch q = 0. Für Weg 2 ist die Arbeit durch Gl. (2-10) gegeben, wir erhalten w = – nRT ln(V_E/V_A) und damit q = nRT ln(V_E/V_a).

      Übung 2-8

      Berechnen Sie q, w und ΔU für eine irreversible isotherme Expansion eines idealen Gases gegen einen konstanten, von null verschiedenen äußeren Druck.

      [q = p_exΔV, w = –p_exΔV, ΔU = 0]

2.3.2 Änderungen der Inneren Energie

      ■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die Änderung der Inneren Energie kann durch die Änderungen von Temperatur und Volumen ausgedrückt werden. Der Binnendruck beschreibt die Variation der Inneren Energie mit dem Volumen bei konstanter Temperatur. (b) Das Experiment von Joule zeigte, dass der Binnendruck eines idealen Gases null ist. (c) Die Veränderung der Inneren Energie als Funktion des Volumens und der Temperatur wird durch den inneren Druck und die Wärmekapazität beschrieben und führt zu einer allgemeinen Beziehung zwischen den Wärmekapazitäten.

      Wir werden nun untersuchen, welche Konsequenzen sich daraus ergeben, dass ΔU ein totales Differenzial ist. Dazu betrachten wir ein geschlossenes System konstanter Zusammensetzung (die Art von System, mit der wir uns in diesem Kapitel ausschließlich beschäftigen werden). Grundsätzlich ist U eine Funktion von V, T und p; diese Größen sind jedoch nicht unabhängig, sondern durch die Zustandsgleichung miteinander verknüpft, weshalb bei Vorgabe von zwei Zustandsvariablen auch die dritte festgelegt ist. Deswegen können wir U als Funktion von lediglich zwei unabhängigen Variablen aufschreiben (V und T, p und T oder p und V). Für unsere Zwecke ist die Wahl von Volumen und Temperatur am günstigsten.

Abb. 2.22 Eine Änderung der Inneren Energie dU wird durch Änderungen von V und T verursacht. Vernachlässigt man die doppelt infinitesimalen Terme, so ergibt sich die Gesamtänderung von U