Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck erhält, dessen Wert dem Endwert bei der reversiblen Expansion entspricht. Der Betrag der Arbeit (d. h., die Fläche unter der Kurve) ist im Fall des reversiblen Prozesses größer; durch den Ausgleich von innerem und äußerem Druck bei jedem Prozessschritt wird hier nämlich erreicht, dass die gesamte Druckkraft des Systems ausgenutzt werden kann. Mehr Arbeit, als man für den reversiblen Prozess erhält, kann man unter den gegebenen Bedingungen nicht gewinnen, da schon eine infinitesimale Erhöhung des äußeren Drucks eine Kontraktion des Systems zur Folge hätte. Unsere Ergebnisse können wir zusammenfassen: Wenn p < p_ex ist, wird nicht die gesamte Fähigkeit des Systems ausgenutzt, Arbeit zu verrichten; die maximale Volumenarbeit, die man bei gegebenem Anfangs- und Endzustand des Systems gewinnen kann, erhält man, wenn man den Prozess reversibel durchführt.

      Wir haben die Beziehung zwischen Reversibilität und maximal nutzbarer Arbeit für den speziellen Fall der Expansion eines idealen Gases eingeführt. Später (in Abschnitt 3.2.1) werden wir sehen, dass sie für alle anderen Stoffe und alle anderen Arten von Arbeit genauso gilt.

Abb. 2.8 Die von einem idealen Gas bei reversibler, isothermer Expansion verrichtete Arbeit ist gleich der Fläche unter der Isotherme p = nRT/ V. Für den Fall, dass die Expansion irreversibel (gegen denselben Enddruck) stattfindet, ist die verrichtete Arbeit durch das schraffierte Rechteck gegeben. Der Betrag der reversiblen Arbeit ist stets größer ist als der der irreversiblen. Interaktive Übung: Berechnen Sie die Arbeit, die zur isothermen reversiblen Expansion von 1.0 mol CO₂(g) bei 298 K von 1.0 m³ auf 3.0 m³ aufgewendet werden muss. Behandeln Sie dazu CO₂ als Van-der-Waals-Gas.

      Beispiel 2-1 Die Volumenarbeit bei der Herstellung von Gasen

      Berechnen Sie die verrichtete Arbeit, wenn 50 g Eisenspäne bei 25 °C mit Chlorwasserstoffsäure zu FeCl₂ reagieren, und zwar (a) in einem geschlossenen Gefäß mit festem Volumen, (b) in einem offenen Becherglas.

Vorgehen Zunächst müssen wir die Volumenänderung während des Prozesses feststellen. Ist sie null, wird keine Volumenarbeit verrichtet, egal wie der Prozess verläuft. Falls sie ungleich null ist, müssen wir entscheiden, wie der Prozess abläuft. Wenn sich das System gegen einen konstanten äußeren Druck ausdehnt, berechnen wir die Arbeit aus Gl. (2-8). Generell wollen wir uns merken, dass bei der Umwandlung einer kondensierten Phase in ein Gas das Volumen der Flüssigkeit oder des Feststoffs gegenüber dem des gebildeten Gases vernachlässigt werden kann.

      Antwort Im Fall (a) kann sich das Volumen des Systems nicht ändern; es tritt also keine Volumenarbeit auf: w = 0. Im Fall (b) dehnt sich das Gas gegen den Atmosphärendruck aus, w = – p_ex ΔV. Wie schon festgestellt, können wir das Anfangsvolumen des Systems vernachlässigen, also AV = V_E – V_A ≈V_E = nRT/p_ex mit n als Stoffmenge des gebildeten H₂. Wir erhalten

      Aus der Reaktionsgleichung Fe (s)+2HCl (aq) → FeCl₂(aq)+H₂(g) lesen wir ab, dass bei Verbrauch von 1 mol Eisen genau 1 mol H₂ gebildet wird; n entspricht also gerade der Stoffmenge des eingesetzten Eisens. Mit der molaren Masse von Eisen, M = 55.85 gmol^–1, folgt

      Das System (Reaktionsgemisch) verrichtet also eine Arbeit von 2.2 kJ gegen den Atmosphärendruck. Der äußere Druck spielt in diesem Fall (eines idealen Gases) keine Rolle: je kleiner der Druck ist, desto größer ist das vom Gas eingenommene Volumen, sodass sich beide Effekte aufheben.

      Übung 2-1

      Berechnen Sie die Volumenarbeit, die bei der Elektrolyse von 50 g Wasser bei 25 °C unter konstantem Druck verrichtet wird. [–10 kJ]

2.1.4 Wärmeübergänge

      ■ Das Wichtigste in Kürze: Die bei konstantem Volumen in Form von Wärme auf das System übertragene Energie ist gleich der Änderung seiner Inneren Energie. (a) Die quantitative Untersuchung von Wärmeübergängen bezeichnet man als Kalorimetrie. (b) Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist die Steigung der Inneren Energie als Funktion der Temperatur.

      Allgemein ist die Änderung der Inneren Energie eines Systems

      (2.11)

      wobei dw_e (e für „extra“) die Arbeit mit Ausnahme der Volumenarbeit dw_Vol = p dV ist. Zum Beispiel kann dw_e die elektrische Arbeit zur Erzeugung eines Stromflusses in einem Stromkreis (in einer galvanischen Kette) sein. Wird das Volumen eines Systems konstant gehalten, so kann es keine Volumenarbeit leisten, es gilt also dw_Vol = 0. Wenn das System auch sonst keine Arbeit verrichten kann (wie es zum Beispiel eine elektrochemische Zelle in Verbindung mit einem Motor könnte), ist auch dw_e = 0. Dann gilt

      (2.12a)

      Wir schreiben hierfür dU = dq_V, wobei der Index V eine Veränderung bei konstantem Volumen anzeigt. Für eine endliche Zustandsänderung gilt

(2.12b)

      Wenn wir also die Wärmemenge messen, die einem System bei konstanten Volumen zugeführt (q > 0) oder aus dem System abgeführt (q < 0) wurde, messen wir in Wirklichkeit die Änderung seiner Inneren Energie.

Abb. 2.9 Bombenkalorimeter mit konstantem Volumen. „Bombe“ nennt man das innere Gefäß; es ist so konstruiert, dass es hohe Drücke aushalten kann. Die gesamte Anordnung nennt man Kalorimeter; seine Wärmekapazität muss bekannt sein oder ermittelt werden. Um eine adiabatische Arbeitsweise zu gewährleisten, kann man das Kalorimeter in ein Wasserbad stellen, dessen Temperatur während des Prozesses immer gleich der im Kalorimeter gehalten wird.

      Kalorimetrie

Die Untersuchung des Wärmetransports bei physikalischen und chemischen Prozessen bezeichnet man als Kalorimetrie, das zugehörige Messgerät allgemein als Kalorimeter. Zur Messung von ΔU ist das adiabatische Bombenkalorimeter (Abb. 2-9) am weitesten verbreitet. Der zu untersuchende Prozess, beispielsweise eine chemische Reaktion, läuft im Inneren eines geschlossenen Gefäßes (der „Bombe“) ab, die sich in einem ständig gerührten Wasserbad befindet. Diese gesamte Anordnung bildet das Kalorimeter, welches sich seinerseits in einem äußeren Wasserbad befindet. Die Temperaturen des inneren und des äußeren Bades werden gemessen und abgeglichen. So erreicht man, dass kein Wärmeübergang zwischen Kalorimeter und Umgebung (äußeres Bad) stattfinden kann, also ein adiabatischer Prozessverlauf gewährleistet ist.