Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

rel="nofollow" href="#ulink_c84b350b-2f1f-5cea-b419-af21fb12d395">Abb. 2-13) zur Anwendung. Die Substanz wird eingewogen und in einer Sauerstoffatmosphäre verbrannt, ΔT wird gemessen. Ein anderer Weg zu ΔH führt über die Messung der Änderung der Inneren Energie in einem Bombenkalorimeter mit anschließender Umrechnung von ΔU in ΔH. Da Flüssigkeiten und Feststoffe (im Vergleich zu Gasen) kleine molare Volumina haben, wird auch das Produkt pV_m hier so klein, dass man molare Enthalpie und molare Innere Energie näherungsweise gleichsetzen darf (H_m = U_m + pV_m ≈ U_m). Wenn folglich nur Flüssigkeiten und Feststoffe am Prozess beteiligt sind, setzt man auch die Änderungen dieser Größen – also ΔU und ΔH – in guter Näherung gleich. Physikalisch beobachtet man bei solchen Vorgängen auch nur sehr kleine Volumenänderungen – das System verrichtet praktisch keine Volumenarbeit, sämtliche zugeführte Energie wird in Wärme innerhalb des Systems umgesetzt. Die eleganteste Methode zur Messung der Enthalpieänderung ist die Verwendung eines dynamischen Differenzialkalorimeters (DSC, von differential scanning calorimeter). Wie wir in Kapitel 6 sehen werden, kann man Änderungen der Enthalpie und der Inneren Energie auch mit anderen als kalorimetrischen Methoden verfolgen.

Abb. 2.13 Ein Verbrennungskalorimeter, das bei konstantem Druck arbeitet, besteht aus der gezeigten Anordnung umgeben von einem gerührten Wasserbad. Der bei der Verbrennung einer bekannten Substanzmenge auftretende Temperaturanstiegwird gemessen.

Beispiel 2-2 Die Beziehung zwischen ΔU und ΔH

      Wenn 1.0 mol CaCO₃ aus der Calcit- in die Aragonit-Modifikation umgewandelt werden, beträgt die Änderung der Inneren Energie +0.21kJ. Wie groß ist der Unterschied zwischen der Änderung der molaren Inneren Energie und der Änderung der molaren Enthalpie? Der Druck soll 0.1 MPa betragen; die Dichten der beiden Feststoffe sind 2.71 bzw. 2.93 gcm^–3.

      Vorgehen Die Differenz zwischen Innerer Energie und Enthalpie eines Stoffs entnehmen wir Gl. [2-18]. Zu ihrer Berechnung benötigen wir den Druck sowie den Unterschied der molaren Volumina beider Substanzen, den wir aus den molaren Massen M und den Dichten ρ unter Verwendung der Beziehung ρ = M/ V_m erhalten.

      Antwort Die Enthalpieänderung während des Umwandlungsprozesses ist

      wobei A Aragonit und C Calcit bedeutet. Wir setzen V_m = M/ρ ein und erhalten

      Durch Einsetzen der Daten erhalten wir mit M = 100 g mol^–1

Mit 1 Pa m³ = 1J erhalten wir somit ΔH_m – ΔU_m = –0.28 J mol^–1 oder etwa 0.1 % Gesamtbetrages von ΔU. Wie man sieht, ist es im Normalfall gerechtfertigt, die Differenz zwischen Enthalpie und Innerer Energie kondensierter Phasen zu vernachlässigen. Vorsicht geboten ist bei sehr hohem Druck: Hier ist der Wert pV nicht so klein, dass er vernachlässigt werden kann!

      Übung 2-2

      Berechnen Sie die Differenz zwischen ΔH und ΔU, wenn1.0mol Zinnbei 1.0 MPa von der grauen Modifikation (Dichte 5.75 gcm^–3) in die weiße Modifikation (Dichte 7.31gcm^–3)umgewandelt wird (ΔH (298K) = +2.1kJ). [ΔH – ΔU = – 4.4J]

      Die Beziehung zwischen Innerer Energie und Enthalpie eines idealen Gases erhalten wir durch Einsetzen von pV = nRT in die Definition von H:

      (2.20)°

      Daraus folgt, dass die Änderung der Enthalpie in einer Reaktion, bei der gasförmige Stoffe entstehen oder verbraucht werden, durch

(2.21)°

      gegeben ist, wenn Δn_g die Änderung der Stoffmenge der an der Reaktion beteiligten Gase bezeichnet.

      Ein praktisches Beispiel

      Bei der Reaktion 2 H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l) werden 3 mol gasförmiger Stoffe zu 2 mol Flüssigkeit umgesetzt; folglich ist Δn_g =–3 mol. Bei 298 K (RT = 2.48 kJ mol^–1) ist der Zusammenhang zwischen den Änderungen von Enthalpie und Innerer Energie während dieses Prozesses gegeben durch

      Die Differenz ist nun von der Größenordnung Kilojoule, nicht Joule wie in Beispiel 2-2! Die Enthalpieänderung ist geringer (ihr Betrag ist kleiner) als die Änderung der Inneren Energie: Zwar wird während der Reaktion Energie in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben; da sich durch die Bildung der Flüssigkeit aber das Volumen verkleinert, wird dem System wieder Energie aus der Umgebung zugeführt.

      Beispiel 2-3 Die Berechnung von Enthalpieänderungen

      Wasser wird bei einem Druck von 0.1 MPa (1 bar) zum Sieden erhitzt. Wenn ein Strom von 0.5 A aus einer 12-V-Batterie 300 s lang durch eine elektrische Widerstandsheizung fließt, verdampfen 0.798 g Wasser. Wie groß sind die Änderungen der molaren Inneren Energie und der Enthalpie am Siedepunkt (373.15 K)?

Vorgehen Die Verdampfung findet bei konstantem Druck statt; die Änderung der Enthalpie ist daher gleich der durch das Heizgerät zugeführten Wärmemenge. So berechnen wir zunächst diese (q = I t Δϕ) und interpretieren sie als Enthalpieänderung, die wir anschließend in eine molare Größe umrechnen (indem wir durch die Stoffmenge des gebildeten Wasserdampfes teilen). Wir nehmen ideales Verhalten des Wasserdampfes an, um mithilfe von Gl. (2-21) aus der Änderung der Enthalpie die der Inneren Energie zu erhalten.

      Antwort Die gesuchte Enthalpieänderung ist

      dabei haben wir 1 AVs = 1J benutzt. 0.798 g Wasser sind (0.798 g)/(18.02g mol^–1) = (0.798/18.02) mol H₂O; die molare Verdampfungsenthalpie ist dann

      Für den Prozess H₂O(l) → H₂O(g) ist die Änderung der Stoffmenge der gasförmigen Produkte Δn_g = + 1mol; damit ergibt sich

      Die Änderung der Inneren Energie ist kleiner ist als die der Enthalpie, weil bei der Ausdehnung der verdampfenden Substanz Volumenarbeit gegen den Atmosphärendruck verrichtet wurde.

      Übung