Figura 4.10 a. Diagrama de energía de los niveles electrónicos en un átomo; b. la misma energía en un átomo de Na. Las longitudes de onda de los fotones asociados con algunas transiciones se dan en nm (10–9 m).
Considérese el caso de la emisión cuando la energía del electrón de valencia (3s) se eleva a uno de los valores más altos mostrados en la figura 4.12. Así, el átomo queda excitado y puede rebajar su energía cuando el electrón regresa al nivel 3s, emitiendo un fotón en el proceso. En la figura 4.11 se muestran algunas de las posibles trayectorias de regreso.
Figura 4.11 Posibles trayectorias de regreso del electrón. La transición 3P a 3S da una l @ 589 nm, la línea amarilla característica del espectro del Na.
Como ΔE = hc/λ, a cada cambio energético corresponde una λ característica.
La absorción es el fenómeno opuesto a la emisión. En ambos casos, la secuencia de transición depende de la probabilidad de cada transición.
Por otro lado, cuando los átomos y moléculas forman sólidos o líquidos, los niveles de energía más exteriores constituyen orbitales difusos y por eso algunas de las líneas de absorción se difuminan sobre un intervalo de longitudes de onda, cubriendo a veces una porción apreciable del espectro (véase figura 4.12). Esto explica el color de los vidrios. Por ejemplo, el vidrio azul tiene una banda de absorción fuerte en las regiones roja y amarilla, y es transparente en la región azul.
Figura 4.12 Difuminación de las líneas de absorción debido a un intervalo continuo de niveles de energía disponibles
Esta alteración en las líneas de absorción en el agregado atómico solo se da para los electrones externos. Las transiciones electrónicas en los electrones interiores son independientes de los enlaces atómicos y su espectro de emisión y radiación es siempre el mismo.
Las transiciones electrónicas no necesariamente ocurren con emisión o absorción de fotones; también pueden ser ocasionadas por otras causas, por ejemplo, por el choque de un electrón, un ión o un átomo con otro átomo.
Si una radiación electromagnética incide sobre un material, pero la energía de los fotones incidentes no puede producir una transición discreta, porque su energía es insuficiente, de todos modos habrá interacción con el material y el campo de la onda perturbará cualquier partícula cargada (electrón, ión, dipolo). Si, por ejemplo, los electrones oscilan, producen una radiación que es de la misma frecuencia que la del haz incidente y viaja en todas las direcciones. La intensidad de esta radiación dispersada es una función de la diferencia entre la frecuencia de la radiación incidente y las frecuencias correspondientes a las posibles transiciones electrónicas discretas. Esto es, para un átomo dado, la intensidad dispersada es función de la longitud de onda de la radiación incidente. Esta dispersión da como resultado los procesos de reflexión y refracción. El haz reflejado es radiación retrodispersada, mientras que el haz refractado es la suma de la radiación incidente y dispersada hacia adelante.
El haz reflejado no se origina solo en los átomos de la superficie. La radiación retrodispersada proviene también del interior de la muestra, pero el efecto geométrico es equivalente a una reflexión desde la superficie.
El haz refractado parece viajar a diferente velocidad en distintos materiales. Esto se debe al hecho de que la interacción de los haces incidente y dispersado hacia adelante produce un desplazamiento de fase en el haz refractado resultante. Este desfase se puede interpretar físicamente como una diferencia de velocidad entre los haces incidente y refractado. Este concepto conduce a la definición del índice de refracción n, que es la relación entre la velocidad de la luz en el vacío (c), y la velocidad de la luz en el material (v), o
n = c/v.
Como es de esperarse, el índice de refracción depende de la intensidad del haz dispersado, que a su vez está condicionado por el número de centros de dispersión (electrones) por unidad de volumen. Los cristales con empaquetamiento atómico denso o los electrones con número atómico elevado generalmente tienen el índice de refracción más elevado. También n varía con λ. En la tabla 4.3 se dan algunos valores.
Tabla 4.3 Índices de refracción para la radiación visible
| Índice | Índice | ||
| Vidrio de sílice, SiO2 | 1,46 | MgO | 1,74 |
| Vidrio de soda-caliza-SiO2 | 1,51 | Al2O3 | 1,76 |
| Vidrio de borosilicato (Pyrex®) | 1,47 | PbO | 2,61 |
| NaF | 1,32 | SiC | 2,68 |
| LiF | 1,39 | TiO2 | 2,71 |
| Cuarzo, SiO2 | 1,55 | PbS | 3,91 |
El índice de refracción de los cristales no es necesariamente el mismo en todas las direcciones cristalográficas (no es siempre una propiedad isotrópica). Solo en los materiales cúbicos o amorfos como los vidrios, se transmite la radiación con velocidad igual en todas las direcciones.
Los cristales con menores simetrías materiales ópticamente anisotrópicos, como CaCO3, SiO2 y H2O, exhiben una propiedad única: el haz incidente se desdobla en dos haces separados, al ser transmitidos a través del material. Este es el fenómeno de la birrefrigencia (véase figura 4.13). Estos cristales polarizan la luz; esto es, cada haz está constituido por radiación electromagnética, en la cual los vectores del campo eléctrico son paralelos. El ángulo entre los vectores del campo eléctrico de los dos haces es 90º. Otros materiales tienen la propiedad de absorber la radiación que está polarizada en cierta dirección, y el haz transmitido resultante estará fuertemente polarizado.
Figura 4.13 El fenómeno de la birrefrigencia
A la izquierda un haz incidente se desdobla en dos haces separados. A la derecha, esquema de un material birrefrigente sobre una hoja cuadriculada, observese como la cuadricula se duplica en el área en donde está el material.
4.2.2. Propiedades ópticas según el enlace atómico
Las propiedades ópticas dependen de la configuración electrónica y, por tanto, del tipo de enlace, como se detalla a continuación.
4.2.2.1. Enlacé metálico
Para todas las longitudes de onda que van de muy grandes de radio hasta las medianas del ultravioleta, los metales absorben y reflejan fuertemente la radiación incidente. En la figura 4.14 se ilustra esto para el Au. Para las longitudes de onda más cortas hay transmisión parcial del haz incidente.
Figura 4.14 Espectro de reflectancia del Al, la Ag y el Au
La característica electrónica de los metales que más influye sobre las propiedades ópticas es la fácil disponibilidad de niveles de energía vacíos inmediatamente adyacentes al nivel de Fermi. Los electrones de la banda de conducción absorben con facilidad los fotones incidentes en un amplio intervalo de longitudes de onda.
Hay dos posibilidades para el electrón una vez absorbe energía y se mueve a niveles de energía más elevados: 1) si el electrón excitado sufre una colisión con un ión de la red, entonces la energía extra se disipa en forma de vibraciones de la red (fotones), y se dice que la radiación incidente fue absorbida; 2) en el caso en que la probabilidad de colisión