En cualquier caso, todos los tipos de enlace son de naturaleza electrónica, y la diferencia entre ellos surge de las disimilitudes en las estructuras electrónicas de los átomos.
La termodinámica ha enseñado que hay una ley fundamental de la naturaleza que establece que la energía total de un sistema que ha alcanzado su equilibrio respecto a su entorno, tiende a un valor mínimo. Esto significa que es posible que los constituyentes de un sistema tengan energías individuales mayores que las respectivas energías mínimas, siempre y cuando el sistema tomado como un todo se encuentre en estado de mínima energía. En el caso de los ordenamientos atómicos, esto puede suceder cuando la energía de interacción entre átomos en estados excitados sea suficientemente mayor que entre átomos iguales en su estado de mínima energía. Es sorprendente, por tanto, que una clase particular de átomos exista en más de un estado energético en materiales diferentes, dependiendo de la naturaleza de las interacciones con los átomos vecinos. La naturaleza de esta interacción determina el tipo de enlace formado.
Según lo anterior, a los enlaces iónico, covalente y metálico se les denomina primarios. El enlace de Van der Waals es el más importante de los secundarios.
El origen de los enlaces primarios es el siguiente: la ley de Hund (la energía atómica de un elemento es más baja cuando los electrones en el mismo nivel de energía tienen espines paralelos) favorece la existencia de capas totalmente llenas o semillenas. Como consecuencia de esto, los átomos de los elementos que se encuentran en los lados extremos de la tabla periódica tienden a perder o ganar electrones, de tal manera que los iones resultantes presentan capas externas por completo llenas. Los elementos de la primera y la segunda columnas de la tabla periódica pierden electrones, así que tienden a formar iones positivos o cationes. Los elementos de la sexta y séptima columna tienden a ganar electrones, convirtiéndose en iones cargados negativamente o aniones. Los iones con carga opuesta tienden a atraerse los unos a los otros; esta atracción electrostática es el enlace iónico.
Los átomos que están en las columnas centrales de la tabla periódica, asimismo, tienden a formar capas semillenas. En el caso del C, por ejemplo, esto significa que la configuración electrónica puede ser 1s2 1s1 2p3, en vez de una configuración de mínima energía 1s2 2s2 2p2. Los cuatro electrones no apareados que resultan en la primera configuración mencionada, pueden entonces unirse en cuatro electrones similarmente no apareados en otros átomos, para formar enlaces covalentes (donde se comparten electrones entre los átomos que participan en la unión).
Como ya se había anotado, en muchos sólidos los enlaces raramente son por completo iónicos o covalentes, sino que, más bien, se presenta una mezcla de estos dos tipos con uno de ellos como predominante. Un “híbrido” un poco diferente entre estos dos tipos de enlaces se da en los metales. El llenado de las capas externas de los átomos metálicos, en particular de aquellos que se encuentran en la primera y la segunda columnas de la tabla periódica, tiene lugar compartiéndose los electrones de valencia de todos los átomos de metal. De esta manera y como se estudió en el capítulo 3, las interacciones que hacen que se forme el enlace metálico provienen de las fuerzas entre los iones metálicos y los electrones negativos compartidos de modo colectivo (nube electrónica). Los átomos de la última columna de la tabla periódica poseen sus capas externas llenas cuando se hallan en su estado de mínima energía; por tanto, estos átomos no se unen entre sí (o con otros átomos) y, por ello, son gases inertes. Sin embargo, bajo condiciones de alta presión y a temperaturas extremadamente bajas, los gases inertes pueden formar sólidos.
Las interacciones entre los átomos son atracciones electrostáticas muy débiles entre los campos eléctricos cambiantes producidos por el movimiento de los electrones en cada átomo, formando un enlace de Van der Waals. Interacciones similares también son posibles en compuestos iónicos y, en particular, entre moléculas de compuestos orgánicos, como se acaba de señalar.
Experimentalmente, se observa que cualquier elemento o compuesto particular a una temperatura y presión dadas, siempre cristalizará en una estructura particular.
La configuración estable del ordenamiento atómico será aquella que conduzca a la mínima energía del sólido. La variedad de estructuras posibles en los cristales, las diferencias observadas en las distintas propiedades físicas de los sólidos, como la compresibilidad, el punto de fusión, las propiedades eléctricas y ópticas, y las diferencias en propiedades químicas, todas se deben a la existencia de los distintos mecanismos de enlace mencionados anteriormente.
Se puede demostrar que la fuerza gravitacional no es lo suficientemente grande como para producir uniones apreciables; como ya se enunció, las fuerzas presentes en los mecanismos de enlace son todas de tipo eléctrico en origen.
Muchos sólidos requieren grandes fuerzas tanto para comprimirlos como para expandirlos; de allí que se puede concluir que deben existir tanto grandes fuerzas de atracción como de repulsión entre los átomos de un sólido. Bajo condiciones de equilibrio, las fuerzas de atracción y de repulsión deben balancearse, y esto conduce a la condición de mínima energía en el sistema.
La energía de un cristal puede escribirse como la suma de un número de términos, cada uno de los cuales corresponde a un mecanismo separado de atracción o repulsión. Una relación simplificada para la energía E(r) de un cristal puede escribirse como:
E(r) = –A/rn + B/r m. (4.1)
El primer término de la derecha en la ecuación 4.1 representa la energía potencial de atracción y es negativo, ya que los átomos hacen el trabajo. Esta energía es inversamente proporcional a alguna potencia de la separación entre los átomos r, siendo A una constante de proporcionalidad característica del cristal. A grandes distancias de separación es cero y decrece de manera gradual, como se muestra en la figura 4.1.
El segundo término de la misma ecuación representa la energía potencial de repulsión y es positivo, ya que se debe hacer trabajo externo para acercar los átomos cuando estos se repelen. Es normal que la repulsión entre dos átomos no sea significativa, siempre que no estén tan cerca como para que los electrones exteriores se puedan intercalar. La magnitud de esta energía es también inversamente proporcional a alguna potencia de r (no necesariamente la misma). La energía potencial de repulsión se incrementa con más rapidez que la de atracción, como se ve en la figura 4.1a, debido a que las cargas positivas de los núcleos se repelen con mucha fuerza cuando r es pequeño. La energía potencial neta, que es la suma de las anteriores, se representa en la figura 4.1a mediante la línea continua. La fuerza entre átomos puede obtenerse de manera directa de la ecuación 4.1, recordando que la fuerza es el gradiente de la energía. Así:
F = –dE/dr = –nA/r n + 1+ mB/rm + 1. (4.2)
La forma de la ecuación 4.2 es similar a la de la ecuación 4.1, y de esta manera la curva de la fuerza como una función de la separación interatómica se puede graficar, como se muestra en la figura 4.1b.
Las curvas continuas de la figura 4.1 tienen el siguiente significado: a grandes distancias de separación, los átomos no interactúan entre sí, de tal forma que E = 0 y F = 0. A medida que los átomos se acercan, ejercen fuerzas de atracción uno sobre el otro, principalmente debido a las cargas positivas y negativas de los átomos. Cuando la separación interatómica decrece hasta el orden de uno a dos diámetros atómicos, entran en juego las fuerzas de repulsión, que tienden a incrementar la energía potencial del sistema e impiden un mayor acercamiento. A una separación dada, llamada separación de equilibrio, las fuerzas de repulsión y atracción se balancean, de tal manera que F en la ecuación 4.2 es igual a cero, y el arreglo atómico alcanza su mínima energía. Cualquier disminución posterior en la separación de los átomos hace que la energía potencial se incremente y el ordenamiento atómico se torna inestable; por esta razón los átomos no pueden superponerse.