Figura 4.4 Energías relativas de orbitales de enlace y no enlace covalente
El enlace covalente es fuertemente direccionado; además, el número de enlaces depende del número de electrones no apareados. Así, en las moléculas de H y F, cada átomo puede alcanzar una configuración estable compartiendo uno de los electrones con el otro átomo, pues una vez logra este estado no se pueden formar más enlaces covalentes. Al constituir un solo enlace covalente, un átomo aumenta efectivamente en uno el número de electrones en su capa externa y, por consiguiente, la covalencia de los átomos está determinada según lo que falte a su configuración electrónica para conseguir la estabilidad. Por esta razón, el O con 6 electrones en su capa L es divalente; el N, con 5, es trivalente, etc.
El enlace covalente se puede abordar considerando primero, en la molécula iónica de hidrógeno H2+, el enlace que se forma al unir un ión H con un átomo de H. Esta molécula-ión está constituida por dos protones separados 0,106 nm, cada uno con una carga +e y un electrón de carga –e. Comparando las energías de los componentes, se encuentra que la molécula-ión es más estable. Llamando a los núcleos A y B, las distancias al electrón son rA y rB. Así, la energía potencial del electrón que se mueve bajo el influjo de los dos núcleos es:
V = (–e2/4ε × rA) – (e2/4ε × rB)
Si se reemplaza este valor en la ecuación de Schrödinger, se obtiene que cerca al núcleo A la función de onda es
ΨA = –e–ar A;
y cerca al núcleo B, es
ΨB = e–ar B,
con
a = πme2/εh.
Para hallar la solución del orbital molecular se usa un método llamado combinación lineal de orbitales, así:
Ψ+ = ΨA + ΨB = γ–ar A + γ–ar B
Ψ– = ΨA – ΨB = γ–ar A – γ–ar B. (4.9)
Las funciones de onda de la ecuación 4.9 son soluciones de la ecuación de Schrödinger para la molécula-ión. En la figura 4.5 se muestran las funciones Ψ+ (simétrica) y Ψ– (antisimétrica) para valores moderados de rAB. En la figura se ve cómo varía |Ψ+|2 en el punto medio, con lo que esto significa.
La función de onda simétrica representa entonces un estado de la molécula-ión de H que favorece un acercamiento de los dos núcleos. La energía de este estado, como función de la separación entre núcleos, debe ser similar a la curva inferior de la figura 4.4.
Cuando la molécula contiene dos o más electrones, las soluciones analíticas exactas no son posibles y se debe usar métodos de computador. Si el método anterior se aplica a la molécula de H, lleva a soluciones parecida a las de la molécula-ión, indicando cómo varía la función del orbital y, por tanto, el enlace, que es la probabilidad de encontrar electrones en una región dada. Si los átomos son diferentes se puede también usar un método similar.
En resumen, esto conduce a establecer que, como el número de vecinos a los que puede enlazarse un átomo dado con enlace covalente está limitado por la covalencia de tal átomo, y como esta covalencia es pequeña, la gran mayoría de las estructuras que contienen enlace covalente son estructuras moleculares en las cuales las fuerzas covalentes ocurren dentro de las moléculas discretas, las que se unen entre sí mediante otras fuerzas. Sin embargo, hay ciertas estructuras donde todos los enlaces son covalentes, y de ellas la más simple es la del C en forma de diamante.
Figura 4.5 La función de onda simétrica ψ+ y antisimétrica ψ– para el traslape de los orbitales ψA y YB en la molécula H2+
Un cristal de diamante es una gran molécula de C, cuya coherencia física origina sus conocidas propiedades. Esta estructura covalente surge de la covalencia ٤ del C, pero hay otras. Las diferentes valencias producen distintas estructuras. En el CH4, por ejemplo, el C, para cada enlace, tiene una Ψ– simétrica, estado en el cual los electrones tienen espines antiparalelos, y una Ψ– antisimétrica, donde los electrones tienen espines paralelos. La función de onda final de la molécula de CH4 está constituida por varias combinaciones permitidas de estas cuatro funciones. El estado de mínima energía acontece cuando se usan todos los enlaces Ψ+. La máxima energía corresponde a la no formación y combina todos los Ψ– o estados antienlace. Los dos estados restantes dependen del grado de mezcla de estados de enlace y antienlace. Esto se muestra en la figura 4.6.
Figura 4.6 Representación del cambio en los niveles de energía cuando se juntan los átomos de la molécula de CH4. E es la energía de los átomos separados.
Se hace evidente una regla importante: los estados de energía atómicos se desdoblan en el mismo número de diferentes niveles de energía moleculares. Cuando se habla de un cristal covalente, como el diamante, con N niveles cristalinos, poco espaciados, cada nivel puede contener dos electrones de espín opuesto (véase figura 4.7).
Figura 4.7 Niveles cristalinos en un cristal covalente. En este tipo de cristal, como el diamante, con N niveles cristalinos poco espaciados, cada nivel puede contener dos electrones de espín opuesto.
Como el enlace covalente siempre incluye pares de electrones, solo puede ocurrir para números pares de electrones de valencia.
Además, el enlace siempre lleva a bandas llenas. Los electrones de una banda llena no pueden aceptar energía y ascender a otro nivel, de modo que ningún electrón puede participar en la conducción electrónica: los cristales covalentes son aisladores.
Asimismo, el enlace covalente es el más fuerte y produce los materiales más duros. Las elevadas energías de sublimación de materiales, como el diamante y el SiC, indican esta estabilidad. Su naturaleza direccional lleva a una gran rigidez y considerable fragilidad.
4.1.3. Enlace metálico
El enlace covalente se puede considerar entre el iónico y el metálico. La secuencia C, SiC, Si, Ge, Sn ilustra cómo el enlace desarrolla gradualmente características metálicas a medida que decrece el vacío entre las dos bandas. El Sn es un buen ejemplo, pues es semiconductor en un estado (estaño gris) y metálico en su otra forma (estaño blanco). Cuando se tiene un enlace covalente verdadero, los electrones se concentran entre los átomos vecinos en estado de espín paralelo. Los estados de enlace son de baja energía y por eso se presenta el vacío entre bandas, como ya se vio en la sección anterior.
En los metales, la densidad electrónica no se apiña tan fuertemente, sino que se dispersa de manera uniforme entre todos los iones. En términos de bandas, los metales tienen siempre bandas semillenas, pues son conductores. Los semiconductores están entre el estado covalente y el metálico. El modelo de bandas ilustra un número importante de cuestiones sobre los metales y ayuda a entender ciertas características, como se anotó en el capítulo 3.
En el enlace metálico (véase figura 4.8), los electrones de valencia están compartidos por todos los átomos del cristal, o sea que se puede pensar en orbitales moleculares que se extienden por todo el cristal, los cuales se obtienen por combinación de muchos orbitales atómicos. Como en el caso del enlace covalente, la función de onda se consigue por combinación lineal de orbitales atómicos. No obstante, aquí se tiene en cuenta que, en las regiones entre los iones, la función es similar a la onda del electrón libre, aunque cerca a los iones se tienen las características del estado atómico. Mientras más orbitales atómicos se usan, más se aproxima la función a la del electrón libre.