Physikalische Chemie. Peter W. Atkins. Читать онлайн. Newlib. NEWLIB.NET

Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Серия:
Жанр произведения: Химия
Год издания: 0
isbn: 9783527833184
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Arten von Kristalldefekten ist der so genannte Punktdefekt, eine Stelle, an der ein Atom im Kristall fehlt oder an einer falschen (unregelmäßigen) Position im Kristall vorliegt. Je nach der genauen Art der Unregelmäßigkeit spricht manauchvon Fehl- oder Leerstellen, Dotieratomen, Zwischengitter- oder Substitutionsatomen. Viele Edelsteine beruhen auf substituierten Festkörpern, z. B. Rubinen oder Saphiren, bei denen Al3+-Ionen in der Korundstruktur von Aluminiumoxid durch Cr3+-bzw. Fe3+-Ionen ersetzt sind. Festkörper mit Zwischengitteratomen entstehen z.B. durch Diffusion von Dotieratomen in Leerstellen oder in ionischen Kristallen auch durch Selbstdiffusion, bei der ein Gitterion von seinem Platz zu einer Zwischengitterposition wandert und dafür an seinem vorherigen Platz eine Leerstelle zurücklässt, die man auch als Frenkel-Defekt bezeichnet.

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      Mithilfe des Grundbegriffs „Entropie“ kann man die Richtung realer Zustandsänderungen vorhersagen; dies setzt jedoch voraus, dass wir die Änderungen der Entropie sowohl im System als auch in der Umgebung untersuchen. Wie wir gesehen haben, ist die Berechnung der Entropieänderung der Umgebung nicht kompliziert; als Nächstes werden wir eine einfache Methode entwickeln, um diesen Beitrag automatisch zu berücksichtigen. Dadurch konzentrieren wir uns in Zukunft nur noch auf das System selbst, was unsere Diskussion vereinfacht. Darüber hinaus bilden die folgenden Überlegungen die Grundlage aller Anwendungen der chemischen Thermodynamik, mit denen wir uns später beschäftigen wollen.

      ■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die clausiussche Ungleichung gibt Kriterien für freiwillige Prozesse an, die sich alleine durch Eigenschaften des Systems ausdrücken lassen; zu diesem Zweck werden die Freie Energie und die Freie Enthalpie definiert. (b) Ein bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen freiwillig ablaufender Prozess geht mit einer Verringerung der Freien Energie einher. (c) Die Änderung der Freien Energie gibt die maximale Arbeit an, die ein bei konstanter Temperatur ablaufender Prozess verrichten kann. (d) Ein bei konstanter Temperatur und konstantem Druck freiwillig ablaufender Prozess geht mit einer Verringerung der Freien Enthalpie einher. (e) Die Änderung der Freien Enthalpie gibt die maximale Nichtvolumenarbeit an, die ein bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ablaufender Prozess verrichten kann.

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      Aus dieser Ungleichung können wir je nach den Prozessbedingungen (konstanter Druck oder konstantes Volumen) verschiedene Aussagen gewinnen.

      Kriterien der Freiwilligkeit

      Betrachten wir zunächst den Fall des Wärmeaustauschs bei konstantem Volumen. Wenn weder Volumen- noch eine andere Arbeit verrichtet wird, ist dq V = dU;in die clausiussche Ungleichung eingesetzt, ergibt sich

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      Die spezielle Bedeutung dieser Beziehung liegt darin, dass sie die Bedingungen für eine freiwillige Zustandsänderung einzig und allein anhand von Zustandsfunktionen des Systems formuliert. Nach geeigneter Umformung erhält man leicht

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      Wenn entweder die Innere Energie (dU = 0) oder die Entropie (dS = 0) konstant bleiben soll, wird aus dieser Beziehung

      (Der Index gibt jeweils die Größen an, die konstant bleiben sollen.)

      Wenn der Wärmeaustausch bei konstantem Druck stattfindet und keine Arbeit außer Volumenarbeit verrichtet wird, gilt dqp = dH, woraus folgt

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      Bei konstanter Enthalpie oder Entropie wird diese Ungleichung zu

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      Zur Interpretation dieser Beziehungen gehen wir genauso vor wie für Gl. (3-30): Die Entropie eines Systems muss zunehmen, wenn die Enthalpie konstant bleibt (da in diesem Fall keine Änderung der Entropie der Umgebung stattfinden kann). Umgekehrt muss die Enthalpie abnehmen, wenn die Entropie des Systems konstant bleiben soll, weil dann zwingend eine Entropiezunahme in der Umgebung erfolgen muss.

      Die Form der Gln. (3-29) und (3-31), dUT dS ≤ 0 bzw.dHT dS ≤ 0, legt die Einführung zweier neuer thermodynamischer Funktionen nahe, der Freien Energie A,

      [3-33] Скачать книгу