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| debyesches T3-Gesetz (0 bis 10K) | 1.92 |
| Integration (10 K bis 35.61 K) | 25.25 |
| Phasenübergang (35.61 K) | 6.43 |
| Integration (35.61 K bis 63.14K) | 23.38 |
| Phasenübergang (Schmelzen, 63.14K) | 11.42 |
| Integration (63.14 K bis 77.32 K) | 11.41 |
| Phasenübergang (Verdampfung, 77.32 K) | 72.13 |
| Integration (77.32 K bis 298.15 K) | 39.20 |
| Korrektur für reales Verhalten des Gases | 0.92 |
| Summe: | 192.06 |
Folglich ist
Beispiel 3-3 Die Entropie bei tiefen Temperaturen
Die molare Wärmekapazität eines Feststoffs bei konstantem Druck und 4.2 K beträgt 0.43 J K–1 mol–1 . Wie groß ist die molare Entropie des Stoffs bei dieser Temperatur?
Vorgehen Bei dieser niedrigen Temperatur können wir zur Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität das debyesche T3-Gesetz verwenden ( Cp = aT3) und mithilfe von Gl. (3-22) die molare Entropie als Funktion des Parameters a und der Entropie bei T = 0 schreiben. Bei der Integration stellen wir fest, dass das Ergebnis eine Funktion der Wärmekapazität bei der Temperatur T ist; durch Einsetzen der Zahlenwerte erhalten wir unmittelbar die Entropie.
Antwort Die Integralgleichung lautet
Daraus folgt nach Einsetzen der Zahlenwerte
Übung 3-5
Bei Metallen liefern auch die Elektronen einen Beitrag zur Wärmekapazität, der in der Nähe des absoluten Nullpunktes linear von der Temperatur abhängt. Berechnen Sie den von den Elektronen stammenden Beitrag zur Entropie bei tiefen Temperaturen. [S(T) = S(0) + Cp (T)]
3.1.4 Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik
■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Das nernstsche Wärmetheorem impliziert den Dritten Hauptsatz der Thermodynamik. (b) Der Dritte Hauptsatz ermöglicht die Definition absoluter Entropien sowie der Standardentropie einer Reaktion.
Bei T = 0 gibt es keine thermische Bewegung der Teilchen mehr; in einem idealen Kristall sind alle Teilchen in einem regelmäßigen, starren Gitter angeordnet. Daher sollte man annehmen, dass alle Stoffe an diesem Punkt eine Entropie von null besitzen. Diese Schlussfolgerung steht auch mit der Boltzmanngleichung in Einklang: W = 1 (nur eine Möglichkeit der Teilchenanordnung, also nur ein möglicher Mikrozustand, der Grundzustand) bedeutet S = 0.
Das nernstsche Wärmetheorem
Die thermodynamische Erkenntnis, dass bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt der Temperatur die Entropien der dann aus regelmäßig angeordneten Teilchen bestehenden Stoffe gegen null gehen, wird auch als nernstsches Wärmetheorem bezeichnet:
Die Entropiedifferenzen bei allen physikalischen und chemischen Stoffumwandlungsprozessen nähern sich dem Wert null, wenn sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert: ΔS → 0 für T → 0 (vorausgesetzt, die Atome aller beteiligten Stoffe sind dann völlig regelmäßig angeordnet, d. h., die Substanzen sind ideal kristallin).
Ein praktisches Beispiel
Die Entropie des Phasenübergangs zwischen orthorhombischem Schwefel S(α)und monoklinem Schwefel S(β) kann man aus der Übergangsenthalpie (–402 J mol–1) bei der Temperatur des Phasenübergangs (369K) bestimmen:
Beide Entropien erhält man auch durch Messung der jeweiligen Wärmekapazitäten zwischen T = 0 und T = 369 K. Man findet Sm(α) = Sm(α,0) + 37 J K–1 mol–1 und Sm(β) = Sm(β,0) + 38 J K–1 mol–1, woraus für die Entropiedifferenz bei der Temperatur des Phasenübergangs folgt
Wenn wir diesen Wert mit dem obigen Ergebnis vergleichen, sehen wir, dass in Übereinstimmung mit dem nernstschen Wärmetheorem Sm(α,0) – Sm(β,0) ≈ 0ist.
Aus dem nernstschen Wärmetheorem folgt: Wenn man allen ideal kristallinen Elementen bei T = 0 willkürlich eine Entropie von null zuordnet, gilt dies auch für alle ideal kristallinen Verbindungen (da am absoluten Nullpunkt auch alle Entropiedifferenzen bei der Bildung und Umwandlung chemischer Verbindungen null sind). Diese Schlussfolgerung nennt man auch den Dritten Hauptsatz der Thermodynamik:
Die Entropie aller ideal kristallinen Stoffe bei T = 0 ist null.
Thermodynamisch gesehen ist es nur eine Sache der Bequemlichkeit, dem gemeinsamen Wert der Entropie bei T = 0 gleich null zu setzen. Die mikroskopische Interpretation der Entropie jedoch rechtfertigt den Wert S = 0bei T = 0explizit.
Tabelle 3-3 Standardentropien bei 298 K nach dem Dritten Hauptsatz.*
| Feststoffe | |
| Graphit, C(s) | 5.7 |
| Saccharose, C12H22O11(s) | 2.4 |
| Diamant, C(s) | 360.2 |
| Iod, I2(s) | 116.1 |
| Flüssigkeiten | |