3 2.24 (a) Schreiben Sie (∂V/∂V)T als zweite Ableitung von U und geben Sie den Zusammenhang mit (∂U/∂V)T an. Verfahren Sie dann analog mit (∂Cp/∂p)T als zweite Ableitung von H in Beziehung zu (∂H/∂p)T. (b) Zeigen Sie mithilfe der gefundenen Beziehungen, dass für ein ideales Gas gilt: (∂Cv/∂V)T = 0 und (∂Cp/∂p)T = 0.
4 2.25 (a) Leiten Sie aus dem totalen Differenzial von U(T, V)die Beziehung CV = –(∂U/∂V)T ∂V/∂T)U her. (b) Drücken Sie ausgehend von dem totalen Differenzial von H(T, p)die partielle Ableitung (∂H/∂p)T als Funktion von Cp und des Joule–Thomson-Koeffizienten μ aus.
5 2.26 Ausgehend von der Beziehung Cp – CV = T(∂p/∂T)V(∂V/∂T)p soll gezeigt werden, dass gilt:Verwenden Sie dazu geeignete Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen Berechnen Sie die Differenz Cp – CV für ein ideales Gas
6 2.27 (a) Finden Sie durch direkte Ableitung von H = U + pV eine Beziehung zwischen (∂H/∂U)p und (∂U/∂V)p (b) Zeigen Sie, dass (∂H/∂U)p = 1 + p(∂V/∂U)p ist, indem Sie (∂H/∂U)p als Verhältnis zweier Ableitungen nach dem Volumen ausdrücken und anschließend die Definition der Enthalpie anwenden
7 2.28 Verwenden Sie die Kettenregel und die Beziehung aus Gl. (ME2-3b) (siehe Mathematischer Exkurs 2, um die Beziehung (∂H/∂p)T = –μCp herzuleiten.
8 2.29 Verwenden Sie die Kettenregel und die Beziehung aus Gl. (ME2-3b) (siehe Mathematischer Exkurs 2, um die Beziehung (∂p/∂T)V = α/κT herzuleiten. Verifizieren Sie diese Beziehung, indem Sie alle drei Terme (a) für ein ideales Gas und (b) für ein Van-der-Waals-Gas berechnen.
9 2.30 (a) Geben Sie Ausdrücke für dV und dp unter der Voraussetzung an, dass V eine Funktion von p und T bzw. p eine Funktion von V und T ist. (b) Leiten Sie daraus Ausdrücke für d ln V und d ln p her, in denen der Expansionskoeffizient bzw. die isotherme Kompressibilität vorkommt.
10 2.31 Berechnen Sie die Arbeit, die bei einer isothermen reversiblen Expansion eines Gases verrichtet wird, welches die Virialgleichung, Gl. (1-19), erfüllt: (a) für 1.0 mol Ar bei 273 K und (b) für die gleiche Menge eines idealen Gases. Das Volumen soll sich jeweils von 500 auf 1000 cm3 erhöhen. Daten für Argon finden Sie in Tabelle 1-4.
11 2.32 Schreiben Sie die Arbeit bei isothermer, reversibler Expansion eines Van-der-Waals-Gases als Funktion von reduzierten Variablen auf. Geben Sie eine Definition für eine reduzierte Arbeit an, sodass der Ausdruck unabhängig von der Art des Gases ist. Berechnen Sie die isotherme reversible Volumenarbeit entlang der kritischen Isotherme von Vkrit nach xVkrit.
12 2.33 ‡ Wir betrachten ein Gas, für das die Zustandsgleichung p (V – nb) = nRT gilt. Nimmt seine Temperatur bei einer Joule–Thomson-Expansion zu, ab oder bleibt sie gleich?
13 2.34 Zeigen Sie, dass für ein Van-der-Waals-Gas gilt μ Cp,m ≈ (2a/RT) – b; verwenden Sie dazu die Gleichung sowie die Definition von μ und geeignete Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen. (Hinweis: Wo dies gerechtfertigt ist, können Sie die Näherung pVm ≈ RT einsetzen.)
14 2.35 Schreiben Sie die Van-der-Waals-Zustandsgleichung als Gleichung für T als Funktion von p und V (n soll konstant sein). Berechnen Sie den Differenzialquotienten (∂T/∂p)V und weisen Sie nach, dass (∂T/∂p)V = 1/(∂p/∂T)V gilt. Beweisen Sie anschließend die eulersche Kettenregel.
15 2.36 Geben Sie die isotherme Kompressibilität und den Expansionskoeffizienten eines Van-der-Waals-Gases an. Zeigen Sie mithilfe der eulerschen Kettenregel: κtR = α(Vm – b).
16 2.37 Gegeben sei μCp = T (∂V/∂T)p–V. Leiten Sie daraus einen Ausdruck für μ als Funktion der Van-der-Waals-Parameter a und b her und formen Sie ihn anschließend in eine Funktion von reduzierten Variablen um. Berechnen Sie μ bei 25 °C, 1.0 atm und einem molaren Volumen von 24.6 L mol–1. Verwenden Sie Ihre Gleichung, um eine Formel für die Inversionstemperatur eines Van-der-Waals-Gases als Funktion der reduzierten Variablen zu finden; benutzen Sie diese zur Berechnung der Inversionstemperatur von Xenon.
17 2.38 Die thermodynamische Zustandsgleichung (∂U/∂V)T = T(∂p/∂T)V – p wurde in diesem Kapitel eingeführt. Leiten Sie daraus und unter Zuhilfenahme allgemeiner Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen den entsprechenden Ausdruck für H her,
18 2.39 Zeigen Sie, dass für ein Van-der-Waals-Gas giltund berechnen Sie die Differenz der Wärmekapazitäten für Xenon bei 25 °C und 10.0 atm.
19 2.40 Die Schallgeschwindigkeit cS in einem Gas der molaren Masse M ist eine Funktion von γ, dem Verhältnis der beiden Wärmekapazitäten:Zeigen Sie, dass man dies in eine Funktion der Dichte p des Gases umformen kann: cS = (γ p/ρ)1/2. Berechnen Sie die Schallgeschwindigkeit in Argon bei 25 °C.
20 2.41 ‡ Ein Gas befolge die Zustandsgleichung Vm = RT/p + aT2, seine Wärmekapazität bei konstantem Druck sei Cp,m = A + BT + Cp mit a, A, B und C als druck- und temperaturunabhängigen Konstanten. Schreiben Sie Beziehungen für (a) den Joule–Thomson-Koeffizienten und (b) die Wärmekapazität bei konstantem Volumen dieses Gases auf.
Anwendungsaufgaben
1 2.42 Biologische Zellen können Glucose bei guter Sauerstoffversorgung vollständig zu CO2 und H2O oxidieren (so genannte aerobe Oxidation). Bei intensiver körperlicher Betätigung kann es vorkommen, dass Muskelzellen zu wenig Sauerstoff bekommen. In diesem Fall wird ein Molekül Glucose in zwei Moleküle Milchsäure (CH3CH(OH)COOH) umgewandelt (so genannte anaerobe Glykolyse, siehe Anwendung 16-1).(a) In einem Bombenkalorimeter mit einer Wärmekapazität von 641 JK–1 wurden 0.3212 g Glucose verbrannt. Der beobachtete Temperaturanstieg betrug 7.793 K. Berechnen Sie (i) ΔCH⦵, (ii)ΔCU⦵, (iii)ΔBU⦵ von Glucose. (b) Geben Sie den energetischen Vorteil (freigesetzte Wärme in Kilojoule pro Mol) der vollständigen aeroben Oxidation im Vergleich zur anaeroben Glykolyse an.
2 2.43 ‡ Alkylradikale spielen eine Rolle als Intermediate bei der Verbrennung und Atmosphärenchemie von Kohlenwasserstoffen. Seakins et al. (P. W. Seakins, M. J. Pilling, J.T. Niiranen, D. Gutman, L. N. Krasnoperov, J. Phys. Chem. 96 (1992) 9847) geben ΔvB⦵ für verschiedene Alkylradikale in der Gasphase an. Diese Informationen lassen sich zur Untersuchung von Pyrolysereaktionen und Oxidationen von Kohlenwasserstoffen verwenden, beispielsweise mit thermodynamischen Daten von Alkenen kombinieren, um die Reaktionsenthalpien möglicher Fragmentierungen größerer Alkylradikale in kleine Radikale und Alkene zu ermitteln. Berechnen Sie mithilfe der unten gegebenen Bildungsenthalpien die Standardreaktionsenthalpien dreier verschiedener Reaktionswege des Tertiärbutylradikals, und zwar (a) tert-C4H9 → sek-C4H9,(b) tert-C4H9 → C3H6 + CH3,(c) tert-C4H9 → C2H4 + C2H5.SpeziesC2H5sek-C4H9tert-C4H9+121.0+67.5+51.3
3 2.44 ‡ Der Zwischenstaatliche Ausschuss für Klimaänderungen (IPCC) hielt in einer Analyse von 2007 einen globalen Temperaturanstieg um 1.0–3.5 °C bis zum Jahr 2100 für realistisch; als wahrscheinlichster Wert wurde 2.0 °C angenommen. Um wie viel steigt bis zu diesem Zeitpunkt der Meeresspiegel infolge der thermischen Ausdehnung des Wasser an, wenn die Temperatur um 1.0°C, 2.0°C oder 3.5 °C zunimmt? Gegeben seien das Volumen und die Fläche der Weltmeere, 1.37 × 109 km3 bzw. 361 × 106 km2. Welche Annahmen und Näherungen fließen in die Vorhersage ein?
4 2.45 ‡ Die zunehmende Besorgnis über den Abbau des Ozons in der Stratosphäre durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe motiviert die Suche nach alternativen Kältemitteln. Eines davon ist 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (R 123). Thermophysikalische Daten dieser Verbindung publizierten vor einiger Zeit Younglove und McLinden (B. A. Younglove, M. McLinden,J. Phys. Chem. Ref. Data 23 (1994) 7). Auf ihrer Grundlage lassen sich charakteristische Größen wie der Joule–Thomson-Koeffizient μ berechnen. (a) Berechnen Sie μ bei 1.00 bar und 50°C. Gegeben sei