5 2.46 ‡ Ein weiteres alternatives Kältemittel (siehe Aufgabe 2.45) ist R134a, 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Thermophysikalische Daten dieser Verbindung publizierten Tillner-Roth und hr (R. Tillner-Roth, H. D. hr, J. Phys. Chem. Ref. Data 23 (1994) 657). Aufihrer Grundlage lassen sich charakteristische Größen wie der Joule–Thomson-Koeffizient μ berechnen. (a) Berechnen Sie μ bei 0.100 MPa und 300 K aus den folgenden Daten für 300 K:p/MPa0.0800.1000.12Spezifische Enthalpie/(kJ kg–1)426.48426.12425.76(Die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck beträgt 0.7649 kJ K–1 kg–1.) (b) Berechnen Sie μ bei 1.00 MPa und 350K aus den folgenden Daten für 350K:p/MPa0.801.001.2Spezifische Enthalpie/(kJ kg–1)461.93459.12456.15(Die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck beträgt 1.0392 kJ K–1 kg–1.)
6 2.47 Mithilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie kann man die Rolle der Solvens–Protein-Wechselwirkungen bei der Denaturierung untersuchen. Abbildung 2-34 zeigt das Thermogramm von Ubiquitin in Wasser zusammen mit dem Signal von Ubiquitin in Methanol/Wasser-Mischungen. Schlagen Sie eine Interpretation der Thermogramme vor.Abb. 2.34 Zu Aufgabe 2.47.
Mathematischer Exkurs 2: Differenzialrechnung von Funktionen mehrerer Variablen
Die thermodynamischen Eigenschaften eines Systems hängen in der Regel von einer Reihe von Variablen ab, die Innere Energie beispielsweise von der Stoffmenge, dem Volumen und der Temperatur. Um zu verstehen, wie sich diese Eigenschaften mit den Umgebungsbedingungen ändern, müssen wir mit ihren Ableitungen umgehen können. Mit diesem Thema beschäftigt sich die Differenzialrechnung von Funktionen mehrerer Variablen.
ME2.1 Partielle Ableitungen
Die partielle Ableitung einer Funktion mehrerer Variabler, beispielsweise f (x, y), nach einer Variablen ist die Steigung der Funktion bezüglich dieser Variablen, wenn alle anderen Variablen konstant gehalten werden (siehe Abb. ME2-1). Obwohl die partielle Ableitung damit nur die Änderung der Funktion bei Änderung einer Variablen angibt, ist sie doch auch nützlich, um die Änderung der Funktion zu beschreiben, wenn sich mehrere Variablen um infinitesimale Beträge ändern. Der Wert einer Funktion f, die von den Variablen x und y abhängt, ändert sich bei Änderung von x um dx und von y um dy um
wobei die Verwendung des Symbols ∂ anstelle von d anzeigt, dass es sich um eine partielle Ableitung handelt. Der tiefgestellte Index an den Klammern deutet die Variablen an, die bei der Bildung der jeweiligen Ableitung konstant gehalten werden. Die Größe d f wird als das Differenzial von f bezeichnet. Partielle Ableitungen können in beliebiger Reihenfolge gebildet werden,
Abb. ME2.1 Eine Funktion f(x, y) von zwei Variablen, dargestellt durch die farbige Fläche, und ihre partiellen Ableitungen (∂f/∂x)y und (∂f/∂y)x, die Steigungen der Funktion parallel zur x-bzw.y-Achse. Die gezeigte Funktion ist f (x, y) = ax3 y + by2 mit a = 1und b = –2
Ein praktisches Beispiel
Für f(x, y) = ax3y + hy2 (die in Abb. ME2-1 aufgetragene Funktion) ist
Für infinitesimale Änderungen von x und y ändert sich f folglich um
Um zu verifizieren, dass es egal ist, in welcher Reihenfolge wir die zweite Ableitung bilden, berechnen wir
Übung ME2-1
Berechnen Sie d f für f (x, y) = 2x2 sin 3y und verifizieren Sie, dass es egal ist, in welcher Reihenfolge Sie die zweiten Ableitungen bilden. [d f = 4x sin 3y dx + 6x2 cos 3y dy]
Im Folgenden soll z eine Variable sein, von der x und y abhängen (z. B. könnten x, y, und z gleich p, V und T sein). Dann gelten folgende Beziehungen:
Beziehung 1:Wenn x bei konstantem z verändert wird,
ist
(ME2.3a)
Beziehung 2:
V3x/z (3x/3y)z
Beziehung 3:
Durch Kombination von Gl. (ME2-3c) und Gl. (ME2-3b) erhalten wir die eulersche Kettenregel
(ME2.4)
ME2.2 Exakte Differenziale
Die Beziehungen in Gl. (ME2-2) können verwendet werden, um zu prüfen, ob ein Ausdruck ein exaktes Differenzial ist, d. h. ob
die Form von Gl. (ME2-1) hat. Wenn das der Fall ist, können wir g mit (∂f/∂x)y identifizieren und h mit (∂f/∂y )x. Damit wird Gl. (ME2-2)
(ME2.5)
Ein praktisches Beispiel
Nehmen