Physikalische Chemie. Peter W. Atkins. Читать онлайн. Newlib. NEWLIB.NET

Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Серия:
Жанр произведения: Химия
Год издания: 0
isbn: 9783527833184
Скачать книгу
d f = 3 ax2 y dx + (ax3 + 2 by) dy wie in dem vorhergehenden praktischen Beispiel mit dem Ausdruck

image

      zu tun, in dem der Term ax3 in der Klammer durch ax2 ersetzt ist. Um zu prüfen, ob es sich dabei um ein exaktes Differenzial handelt, bilden wir die Ausdrücke

image

      Die beiden Ausdrücke sind nicht gleich, folglich ist dieses Differenzial d f kein exaktes Differenzial und es gibt keine zugehörige integrierte Funktion f (x, y).

      Übung ME2-2

      Ist der Ausdruck d f = (2yx3) dx + x dy ein exaktes Differenzial? [Nein]

      Dass d f exakt ist, hat zwei wichtige Konsequenzen: Erstens können wir die Funktion f (x, y) aus den Funktionen g(x, y) und h(x, y) rekonstruieren, und zweitens ist das Integral über d f zwischen beliebigen Integrationsgrenzen unabhängig von dem Weg, entlang dessen das Integral berechnet wird. Die erste dieser beiden Aussagen wollen wir uns an einem konkreten Beispiel ansehen.

      Ein praktisches Beispiel

      Wir betrachten das Differenzial d f = 3ax2y dx + (ax3 + 2by) dy, von dem wir wissen, dass es exakt ist. Wegen (∂f/∂x)y = 3ax2 y erhalten wir bei der Integration über x bei konstantem y

image

      wobei die Integrations„konstante“ k noch von y abhängen kann (das bei der Integration als Konstante behandelt wurde), nicht aber von x. Um k(y) zu bestimmen, gehen wir von (f/∂y)x = ax3 + 2by aus und schreiben

image

      Folglich ist

image

      und daher k = by2 + Konstante. Also ist

      f(x, y) = ax2 y + by2 + Konstante.

      Bis auf die Konstante ist das gerade der Ausdruck, von dem wir im ersten praktischen Beispiel ausgegangen waren. Der Wert der Konstante wird über die Randbedingungen festgelegt; wenn z. B. bekannt ist, dass f (0,0) = 0 ist, muss die Konstante null sein.

      Übung ME2-3

      Bestätigen Sie, dass d f = 3x2 cos y dxx3 sin y dy ein exaktes Differenzial ist und bestimmen Sie die Funktion f (x, y).

image

      Es ist nun einfach, zu zeigen, dass das Integral über d f wegunabhängig ist. Da d f ein exaktes Differenzial ist, ist das zugehörige Integral von a bis b einfach

image

      Der Wert des Integrals hängt also nur von den Werten der Funktion f an den Integrationsgrenzen ab und nicht vom Weg, entlang dessen das Integral berechnet wird. Wenn d f dagegen kein exaktes Differenzial ist, existiert die Funktion f nicht, sodass dieses Argument nicht mehr gilt. In diesem Fall hängt das Integral über d f in der Tat vom Weg ab, auf dem man die Integration durchführt.

      Ein praktisches Beispiel

      Wir betrachten das nicht exakte Differenzial aus dem zweiten praktischen Beispiel (mit ax2 anstelle von ax3 in der Klammer),

image image image

      Für Weg 2 ist dagegen

image

      Die beiden Integrale sind offensichtlich nicht identisch.

      Übung ME2-4

      Verifizieren Sie, dass die beiden Wege im Fall des exakten Differenzials aus dem ersten praktischen Beispiel tatsächlich denselben Wert ergeben. [In beiden Fällen 16a + 4b.]

      Manchmal kann man ein nicht exaktes Differenzial durch Multiplikation mit einem so genannten integrierenden Faktor in ein exaktes Differenzial verwandeln. Ein Beispiel aus der Physik ist der integrierende Faktor 1/T, der in der Thermodynamik das nicht exakte Differenzial dqrev in das exakte Differenzial dS verwandelt (siehe Kapitel 3).

      Ein praktisches Beispiel

      Wir hatten bereits gesehen, dass das Differenzial d f = 3ax2y dx + (ax2 + 2by) dy nicht exakt ist; dasselbe gilt, wenn wir b = 0 setzen und stattdessen den Ausdruck d f = 3ax2 y dx + ax2 dy betrachten. Diesen Ausdruck multiplizieren wir mit xmyn und setzen xmynd f = d ; wir erhalten so

image

      Nun berechnen wir die beiden folgenden partiellen Ableitungen

image

      Damit das betrachtete Integral exakt ist, müssen diese partiellen Ableitungen gleich sein, es muss also gelten

image

      was wir zu

image

      vereinfachen können. Die einzige von x unabhängige Lösung dieser Gleichung ist n = –1und m = –2; folglich ist

image

      ein exaktes Differenzial. Auf die zuvor beschriebene Weise erhalten wir für die integrierte Form (x, y) = 3ax + a ln y + Konstante.

      Übung ME2-5

      Finden Sie einen integrierenden Faktor der Form xmyn für das nicht exakte Differenzial d f = (2yx3) dx + x dy und bestimmen Sie die integrierte Form f ʹ