Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

simultan unterbrochen wird, was zu einer Denaturierung und zum Verlust der dreidimensionalen Struktur führt. Die Fläche unter der Kurve entspricht der im Laufe des Prozesses aufgenommenen Wärme und kann mit der damit verbundenen Enthalpieänderung identifiziert werden. Das Thermogramm zeigt auch die Neubildung von intermolekularen Wechselwirkungen in der denaturierten Form des Proteins. Die Zunahme der Wärmekapazität bei der Denaturierung hängt damit zusammen, dass die kompaktere natürliche Konformation in eine offenere Struktur überführt wurde, in der die Aminosäure-Seitenketten stärkere Wechselwirkungen mit den umgebenden Wassermolekülen eingehen können.

2.1.6 Adiabatische Änderungen

      ■ Das Wichtigste in Kürze: Bei der reversiblen adiabatischen Expansion eines idealen Gases hängen Druck und Volumen über eine Beziehung zusammen, die von Verhältnis der beiden Wärmekapazitäten abhängt.

Wir haben nun alle Voraussetzungen geschaffen, um die Zustandsänderungen bei der adiabatischen Expansion eines Gases diskutieren zu können. Für diesen Fall erwarten wir ein Sinken der Temperatur: Das System verrichtet Arbeit, ohne dass ihm von außen Wärme zugeführt wird; folglich nimmt die Innere Energie und damit auch die Temperatur ab. Aufmikroskopischer Ebene betrachtet verringert sich durch die Verrichtung von Arbeit die kinetische Energie der Moleküle, deren mittlere Geschwindigkeit nimmt ab und die Temperatur fällt.

Die Änderung der Inneren Energie eines idealen Gases bei einer Temperaturänderung von T_A nach T_E und gleichzeitiger Volumenänderung von V_A nach V_E können wir als zweistufigen Prozess betrachten (Abb. 2-17). Im ersten Schritt ändert sich bei konstanter Temperatur nur das Volumen. Die Innere Energie, die im Fall eines idealen Gases aber nicht von dem Volumen abhängt, das seinen Molekülen zur Verfügung steht, ändert sich nur im zweiten Schritt, der Temperaturänderung bei konstantem Volumen. Unter der Voraussetzung, dass die Wärmekapazität nicht von der Temperatur abhängt, ist diese Änderung der Inneren Energie gegeben durch

Abb. 2.17 Eine Zustandsänderung, bei der sich sowohl die Temperatur als auch das Volumen des Systems ändert, können wir gedanklich in zwei Schritte zerlegen. Der erste Schritt besteht in einer Expansion bei konstanter Temperatur; handelt es sich um ein ideales Gas, so ist die Innere Energie bei diesem Vorgang konstant. Im zweiten Schritt fällt die Temperatur des Systems bei konstantem Volumen. Die Gesamtänderung der Inneren Energie ergibt sich als Summe der Änderungen in beiden Schritten.

      Die Expansion verläuft adiabatisch, also ist q = 0; wegen ΔU = q + w folgt ΔU = w_ad, wobei der Index „ad“ den adiabatischen Prozess kennzeichnet. Indem wir die beiden Ausdrücke für ΔU gleichsetzen, erhalten wir

(2.27)

      Mit anderen Worten: Die bei der adiabatischen Expansion eines idealen Gases verrichtete Arbeit ist proportional zur Temperaturdifferenz zwischen Ausgangs- und Endzustand des Systems. Exakt dieses Ergebnis erwarten wir auch aus mikroskopischer Sicht, denn die mittlere kinetische Energie der Moleküle ist proportional zu T, weshalb eine Änderung der Inneren Energie, die allein durch eine Temperaturänderung verursacht wird, ebenfalls proportional zu ΔT sein sollte. In Zusatzinformation 2-1 werden wir zeigen, dass sich die Anfangs- und Endtemperatur eines idealen Gases bei reversibler adiabatischer Expansion (reversibler Expansion in einem wärmeisolierten Behälter) aus

(2.28a)° _rev

      mit c = C_V,m/R berechnen lassen; eine äquivalente Formulierung ist

      (2.28b)° _rev

      Dieses Ergebnis wird häufig in der Form VTc = Konstante zusammengefasst.

      Ein praktisches Beispiel

0.020 mol Argongas mit einer Anfangstemperatur von 25 °C dehnen sich reversibel und adiabatisch von einem Volumen von 0.50 L auf ein Volumen von 1.0 L aus. Die Wärmekapazität von Argon bei konstantem Volumen ist C_V = 12.48 J K^–1 mol^–1; daraus folgt c = 1.501. Einsetzen in in Gl. (2-28a) liefert

ΔT ist also gleich –110 K. Aus Gl. (2-27) erhalten wir dann

      Die verrichtete Arbeit hängt von der Stoffmenge des Gases ab, die Temperaturänderung hingegen nicht!

      Übung 2-5

      Ammoniak wird reversibel und adiabatisch von 0.50 L auf 2.00 L ausgedehnt. Berechnen Sie Endtemperatur, Volumenarbeit und Änderung der Inneren Energie. Alle anderen Anfangs- und Endbedingungen sollen dieselben wie in unserem Beispiel sein.

      [195 K, – 56 J, – 56 J]

      Wie wir ebenfalls in der Zusatzinformation 2-1 nachweisen werden, lautet der Zusammenhang zwischen Anfangs- und Enddruck eines idealen Gases bei reversibler adiabatischer Expansion von einem Volumen V_A auf ein Volumen V_E

(2.29)° _rev

mit γ = C_p,_m/ C_V,m. Dieses Ergebnis fasst man häufig in der Form pVγ = Konstante zusammen. Für ein einatomiges ideales Gas ist (siehe Abschnitt 2.1.2) und (siehe Gl. (2-26)); folglich ist . Für ein Gas, dessen Moleküle aus mehreren Atomen bestehen und nicht linear sind (also neben den Translationsauch Rotationsfreiheitsgrade besitzen), ist C_Vm = 3R und . Die Kurven des Drucks als Funktion des Volumens bei einer adiabatischen Änderung nennt man Adiabaten. Ein Beispiel für einen reversiblen Prozess ist in Abb. 2-18 gezeigt. Wegen γ > 1 fallen Adiabaten stets steiler ab (p ∝ 1/Vγ) als die zugehörigen Isothermen (p ∝ 1/V). Die physikalische Begründung für diesen Unterschied ist, dass bei einer isothermen Expansion Wärmeenergie in das System hineinströmt, sodass seine Temperatur konstant bleibt. Aus diesem Grund ist