Das Phasendiagramm von 3He ist anders aufgebaut, aber auch von diesem Isotop kennt man eine suprafluide Phase. Eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft ist, dass am Schmelzpunkt die Entropie der Flüssigkeit größer ist als die des Festkörpers und der Schmelzvorgang daher exotherm verläuft.
Anwendung 4-1 Überkritische Fluide
Überkritisches Kohlendioxid, abgekürzt scCO2 (von engl. „supercritical“), kommt bei immer mehr Prozessen als Lösungsmittel zur Anwendung. Sein kritischer Druck (72.9 atm) und seine kritische Temperatur (304.2 K oder 31.0 °C) sind technisch gut erreichbar, die Substanz ist billig und lässt sich problemlos wiederverwerten. Die Dichte von CO2 am kritischen Punkt beträgt 0.45 g cm–3. Die Transporteigenschaften (Diffusionsverhalten, Viskosität, Wärmeleitfähigkeit) überkritischer Fluide hängen entscheidend von ihrer Dichte ab, die ihrerseits empfindlich auf Druck- und Temperaturänderungen reagiert. Auf diese Weise lässt sich die Dichte von scCO2 zwischen 0.1 g cm–3 (gasähnlich) und 1.2 g cm–3 (flüssigkeitsähnlich) einstellen. Als Faustregel gilt, dass die Löslichkeit eines zu lösenden Stoffs exponentiell von der Dichte des überkritischen Lösungsmittels abhängt. Kleine Druckänderungen, insbesondere in der Umgebung des kritischen Punkts, können die Löslichkeit deshalb stark beeinflussen. Da auch die relative Permittivität (Dielektrizitätskonstante) eines überkritischen Fluids empfindlich von Druck und Temperatur abhängt, kann man Reaktionen unter polaren und unpolaren Bedingungen durchführen, ohne dabei das Lösungsmittel wechseln zu müssen; aus diese Weise lassen sich Lösungsmitteleinflüsse untersuchen.
Zu den wichtigen Vorteilen von überkritischem scCO2 zählt, dass es sich nach Gebrauch aus dem System entfernen lässt, ohne schädliche Rückstände zurückzulassen. Diese Tatsache (gemeinsam mit der niedrigen kritischen Temperatur) empfiehlt das Lösungsmittel besonders für die Nahrungsmittelindustrie (zum Beispiel zum Entkoffeinieren von Kaffee oder Entfetten von Milch) und die Arzneimittelherstellung. Zunehmend verwendet man scCO2 auch in der chemischen Reinigung als Ersatz für Krebs erregende, umweltschädliche chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Seit den 1960er Jahren wird scCO2 als mobile Phase in der Flüssigkeitschromatografie mit überkritischen Fluiden (SFC) eingesetzt. Dieses Verfahren wurde zwischenzeitlich weitgehend von der bequemeren Hochleistungs-Flüssigkeitschromatografie (HPLC) verdrängt, findet aber neuerdings wieder Interesse, weil sich damit auch Trennungsaufgaben lösen lassen, die der HPLC Schwierigkeiten bereiten (beispielsweise die Trennung von Lipiden und Phospholipiden). Auf diese Weise lassen sich Probenmengen bis in den Pikogramm-Bereich analysieren. Der entscheidende Vorzug der SFC besteht darin, dass die Diffusionskoeffizienten in überkritischen Fluiden um eine Größenordnung über denjenigen in gewöhnlichen Flüssigkeiten liegen; der Diffusion des gelösten Stoffs durch die chromatografische Säule wird deswegen weniger Widerstand entgegen gesetzt, die Stofftrennung wird beschleunigt oder die Auflösung des Verfahrens steigt.
Leider ist überkritisches CO2 kein besonders gutes Lösungsmittel. Viele potenziell interessante Substanzen lassen sich nur mithilfe oberflächenaktiver Hilfsmittel in Lösung bringen. Die Wirtschaftlichkeit von Reinigungsverfahren auf scCO2-Basis hängt daher von der Verfügbarkeit preiswerter Tenside ab; ähnliches gilt für den Einsatz von scCO2 als Lösungsmittel für homogene Katalysatoren (wie Metallkomplexe). Bislang gibt es zwei Ansätze, um diesem Problem zu begegnen: Die Anwendung fluorierter und siloxanbasierter polymerer Stabilisatoren ermöglicht den Ablauf von Polymerisationen in scCO2. Da diese Hilfsstoffe für den kommerziellen Einsatz zu teuer sind, greift man neuerdings auf die wesentlich billigeren Poly(ether-carbonat)-Copolymere zurück, deren Löslichkeit in scCO2 durch Veränderung des Verhältnisses zwischen Ether- und Carbonatgruppen beeinflusst werden kann.
Die kritischen Parameter von Wasser sind 374 °C und 218 atm, Bedingungen also, die technisch anspruchsvoller sind als im Fall von scCO2. Auch hier hängen die Eigenschaften des Fluids empfindlich vom Druck ab: Bei abnehmender Dichte von scH2O verhält sich das Medium nicht mehr wie eine wässrige Lösung, sondern wie eine nichtwässrige und schließlich wie eine gasförmige Lösung. Eine Folge ist, dass sich Reaktionsmechanismen verschieben, etwa von ionischen zu radikalischen Reaktionen.
4.2 Thermodynamische Betrachtung von Phasenübergängen
Wie wir gesehen haben, ist die thermodynamische Bedingung für ein Phasengleichgewicht, dass das chemische Potenzial einer Substanz in jeder Phase gleich sein muss. Für ein Einkomponentensystem ist das chemische Potenzial identisch mit der molaren Freien Enthalpie der Phase. Da wir bereits wissen, wie die Freie Enthalpie von Druck und Temperatur abhängt (Abschnitt 3.3.3), sollten wir auch in der Lage sein abzuleiten, wie sich Phasengleichgewichte bei einer Änderung der Bedingungen verhalten.
4.2.1 Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen
■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Das chemische Potenzial einer Substanz nimmt bei steigender Temperatur proportional zu ihrer molaren Entropie ab. (b) Das chemische Potenzial einer Substanz nimmt bei steigendem Druck proportional zu ihrem Molvolumen zu. (c) Wenn auf eine kondensierte Phase Druck ausgeübt wird, steigt ihr Dampfdruck.
Bei tiefen Temperaturen und nicht zu geringem Druck hat die feste Phase eines Stoffs das niedrigste chemische Potenzial und ist deshalb die stabile Phase. Da jedoch die chemischen Potenziale der einzelnen Phasen in unterschiedlicher Weise von der Temperatur abhängen, kann bei Temperaturerhöhung das chemische Potenzial einer anderen Phase (einer anderen festen, einer flüssigen oder auch einer gasförmigen) niedriger werden. In diesem Fall findet ein Phasenübergang statt, sofern keine kinetische Hemmung vorliegt.
Die Temperaturabhängigkeit der Stabilität von Phasen
Gleichung (3-53) beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie eines Systems als Funktion der Entropie: (∂G/∂T)p = – S. Da das chemische Potenzial eines reinen Stoffs seiner molaren Freien Enthalpie entspricht, folgt daraus sofort
Diese Beziehung drückt aus, dass das chemische Potenzial eines reinen Stoffs mit steigender Temperatur sinkt (da immer Sm > 0 gilt, ist die Steigung der Funktion μ(T) stets negativ).
Aus Gl. (4-2) ist ersichtlich, dass die Steigung der Funktion μ(T)für Gase größer ist als für flüssige Phasen – wegen Sm(g) > Sm(l) – und dass diese Funktion fast immer für Flüssigkeiten steiler ansteigt als für Festkörper, da bis auf wenige Ausnahmen Sm(l) > Sm(s) gilt (siehe dazu Abb. 4-12). Die Kurve fällt für μ(l) so steil ab, dass sie bei hinreichend hoher Temperatur schließlich unterhalb von μ(s) verläuft: die Flüssigkeit wird zur stabilen Phase, der Festkörper schmilzt. Das chemische Potenzial der Gasphase fällt – aufgrund ihrer hohen molaren Entropie – mit steigender Temperatur stark ab; von