В то злополучное утро 1 марта 1889 года Александр II в сопровождении петербургского полицмейстера Дворжицкого и казацкого конвоя возвращался из Михайловского манежа в Зимний дворец. Царь отказался от проезда по Малой Садовой и свернул на набережную. Перовская быстро сориентировалась и расставила в заранее определенных точках метальщиков бомб. Она не покинула места событий, не бросила все на произвол судьбы. Софья взмахнула белым платочком (а по данным следствия – просто высморкалась), и Рысаков метнул в царскую катеру первую бомбу. Александр II остался невредим, тогда как взрывчаткой в щепки разнесло задник его кареты и смертельно ранило двух казаков и проходившего мимо мальчика-посыльного. Второй террорист, Гриневецкий, воспользовавшись непроизвольной задержкой царя на месте происшествия, взорвал бомбу между собой и императором. Тяжелораненый Александр II скончался от потери крови – как и его убийца.
Перовская добилась своего. Думала ли она о невинно погибших или раненых прохожих, об их семьях? Вряд ли. Как говорила впоследствии В. Фигнер: «Они просто брали чужую жизнь, а взамен отдавали свою». Девять дней, проведенных до своего ареста, Софья посвятила неудачным попыткам освободить из тюрьмы Желябова. На допросах Перовская признала свое участие в покушениях под Москвой, в Одессе и в последнем – сенсационном цареубийстве. Она сказала, что сама не бросила бомбу только потому, что это удалось сделать ее товарищам.
Спокойная и серьезная, без малейшей тени рисовки, предстала она перед судом. В краткой речи Софья просила только не отделять ее как женщину от прочих ее товарищей по делу; и просьба эта была исполнена. Без лишних эмоций выслушала Перовская свой смертный приговор – она давно готовила себя к подобному исходу.