В 1869 году спокойной провинциальной жизни Перовских пришел конец: их крымское имение было продано за долги, и Софья с матерью и сестрами возвратилась в Петербург. Той же осенью она поступила на Аларчинские курсы для девушек при 5-й мужской гимназии. Ее интересовали все науки, но в химии, физике и математике Соня проявляла исключительные способности и оказалась в числе немногих учениц, которые были допущены к летним практическим занятиям в химической лаборатории.
С этого момента жизнь Перовской полностью изменилась. Окружившие ее подруги отличались передовыми для того времени взглядами. Они читали запрещенную литературу, коротко стригли волосы, курили и – что «самое ужасное» – носили мужскую одежду. Зерна эмансипации упали на подготовленную почву. Жажда знаний у Софьи очень скоро превратилась в жажду деятельности на благо народа, что, однако, не встретило понимания со стороны ее отца. В 17 лет, решительно порвав с семьей, Софья ушла из дома. Тогда же вместе с несколькими молодыми студентами, в том числе Николаем Чайковским, давшим свое имя будущей организации, Перовская вошла в состав тайного народнического кружка, носившего скорее характер братства, чем политического общества. Кружок, сначала занимавшийся исключительно пропагандой среди молодежи, был невелик. Постепенно, с расширением количества его членов, приходило понимание новых задач и целей. Каждый день с утра и до поздней ночи Перовская вела тайную агитацию среди рабочих. Помимо этого, по составленной «чайковцами» программе ей предстояло привлечь к народническому движению крестьян, на которых делалась основная ставка в будущей революции. Весной 1872 года Софья отправилась в Самарскую губернию, чтобы впервые собственными глазами увидеть, как же живут те, за кого она борется. Однако народникам сразу стало понятно, что крестьянам чужды социалистические и революционные идеи. Возвратившись в Петербург, Перовская продолжила занятия в рабочих кружках.
В то время Софья жила в маленьком домике на окраине города. Согласно легенде, все считали ее женой рабочего, и никто не догадывался, что она дворянка и дочь бывшего вице-губернатора. Теперь в повязанной платком мещанке, в ситцевом платье и в мужских сапогах таскающей воду из Невы, мало кто узнал бы барышню, которая недавно блистала в аристократических петербургских салонах. Между тем Софья, проявляя чудеса бережливости, стирала и стряпала для всех, и, несмотря на бедность, старалась содержать дом в чистоте. Она привыкала жить в напряжении, в постоянном ожидании обыска и ареста. Перовская