С таким нехарактерным для своего воспитания решением политического вопроса Перовская согласилась не сразу. Немало копий пришлось сломать народовольцам в диспутах с ней. Очень сильно повлияло на Софью и окончательно склонило ее к новым методам борьбы знакомство с А. Желябовым – одним из создателей и руководителей «Народной воли». Он возглавлял ее военную, студенческую и рабочую организацию. Этот рослый мужественный молодой человек, выходец из семьи крепостных крестьян, покорил Софью своим красноречием, убежденностью и запальчивостью. Именно ему удалось склонить Перовскую войти в террористическую группу, готовящую покушение на Александра II. Вслед за Желябовым она стала видеть в убийстве императора единственное средство, которое может всколыхнуть общество и приблизить революционный переворот. А убедившись однажды в чем-нибудь, Перовская от этого уже не отступала. Среди других женщин-террористок она выделялась своей самоуверенной властностью, вдумчивым спокойствием и неутомимой энергией. По мнению друзей, «во всем, касающемся дела, она была требовательна до жестокости, а чувство долга было самой выдающейся чертой ее характера».
Первое покушение, в подготовке которого участвовала Перовская, с самого начала преследовали неудачи. Работа по закладке мины на пути следования царского поезда была очень тяжелой и опасной. Софья никогда не расставалась с пистолетом, а в случае обыска должна была взорвать дом, выстрелив в бутыль с нитроглицерином. Прогремевший 1 декабря 1879 года на железной дороге под Москвой взрыв снес с путей обычный поезд. Погибли ни в чем не повинные люди. Но террористов это не волновало, они были готовы идти на любые жертвы. Перовскую уговаривали уехать за границу, но она предпочитала быть повешенной в России. И конечно, Софья хотела остаться рядом с любимым человеком, хотя устав организации был строг и суров. Перовская ради дела забыла о родственниках, давно не имела собственного имущества, но ее отношения с гражданским мужем, Андреем Желябовым, были настолько чистыми и глубокими, что знавшие обоих друзья говорили: «На эту пару приятно было взглянуть в те минуты, когда дела идут хорошо, когда особенно охотно