τω προσεφέρθη η εν τη υπηρεσία της Γαλλίας υψηλή θέσις Παρέδρου εν τω Συμβουλίω της Επικρατείας. Έλαβε δε μέρος ενεργότατον εις την κατά τα μέσα του 1808 θεμελιωθείσαν Ιόνιον Ακαδημίαν, τη πρωτοβουλία των τότε λογίων Κερκυραίων, συμπράξει δε μερικών αξιωματικών του Γαλλικού επιτελείου. Μετά παρέλευσιν ενός έτους ιδιωτικού βίου, ο Καποδίστριας κατά τα τέλη του 1808 ανεχώρησεν εις Πετρούπολιν προσκληθείς εν ονόματι του Αυτοκράτορος παρά του τότε Αρχικαγγελαρίου του Κόμητος Ρωμαντζώφ. Φθάσας εκεί τον Ιανουάριον 1809 έτυχε φιλοφρονεστάτης υποδοχής υπό του Ρωμαντζώφ, και μετ' ού πολύ εγένετο παρά του Αυτοκράτορος, εις ανταμοιβήν των εν Κερκύρα προτέρων υπηρεσιών του, Σύμβουλος της Επικρατείας. Δύο έτη διατρίψας εκεί ο Καποδίστριας διήρχετο τας ώρας αργίας ενασχολούμενος εις πολιτικάς μελέτας εν ταις Βιβλιοθήκαις της μητρός του Αυτοκράτορος και του Αρχικαγγελαρίου. Μη ευχαριστουμένου δε του Καποδιστρίου να διαμείνη επί πλέον εις Πετρούπολιν διά το δυσκραές του κλίματος και ζητήσαντος παρά του Αυτοκράτορος την χάριν ίνα εξ άλλου μέρους υπηρετή αυτόν, τω επροτάθη η πρεσβευτικού Συμβούλου εν τη Ρωσσική Αμερική θέσις, ην θα εδέχετο ευαρέστως εάν δεν εμπόδιζεν αυτόν η από της πατρίδος απόστασις. Και το 1811, επειδή δεν υπήρχεν άλλη διαθέσιμος θέσις, διωρίσθη υπεράριθμος εις την εν Βιέννη Ρωσσικήν πρεσβείαν. Φθάσας ο Καποδίστριας εις Βιέννην, έλαβε παρά του εκεί Ρώσσου πρέσβεως Κόμητος Στάκελβεργ ψυχροτάτην δεξίωσιν. Η Βιέννη ήτο τότε κέντρον των κατά του Ναπολέοντος αντιπαθειών. Ανάγκην βραδύτερον λαβών ο Στάκελβεργ της συνδρομής του Καποδιστρίου ενεπιστεύθη αυτώ σπουδαίαν εργασίαν ως εκ της επιδεξίου αποπερατώσεως της οποίας, ο Στάκελβεργ εκτιμήσας την πολιτικήν και διπλωματικήν δεξιότητα του Καποδιστρίου, ήρξατο να τιμά αυτόν υπερβολικά. Περί τα μέσα του 1821, ο Ναύαρχος Σχιτσκαρώφ στρατάρχης ων των εις τον Δούναβιν Ρωσσικών στρατευμάτων, εξουσιοδοτημένος υπό του Αυτοκράτορος να καταπείση προς διευκόλυνσιν των εν Πετρουπόλει σχεδιασθέντων, την Τουρκίαν να στρέψη τα όπλα της από κοινού μετά των συμμάχων δυνάμεων κατά του Ναπολέοντος, και εννοήσας ότι ανάγκην είχε προς τούτο νου επιδεξίου και ενθυμηθείς του Καποδιστρίου, εζήτησε τούτον παρά του Αυτοκράτορος ως βοηθόν. Πράγματι δε ο Αυτοκράτωρ γνωρίσας τον έξοχον νουν του Καποδιστρίου επροβίβασε και έστειλεν αυτόν Διευθυντήν της εις Βουκουρέστιον Διπλωματικής Γραμματείας. Εκεί δε περατώσας το εμπιστευθέν αυτώ έργον μετ' επιτυχίας, διά το οποίον ήλθε μάλιστα εις σχέσεις μετά πάντων των Ευρωπαϊκών Ανακτοβουλίων, εκρίθη άξιος ευγνωμοσύνης και ιδίως διά το φιλάνθρωπον ενδιαφέρον του υπέρ βελτιώσεως της τύχης του Σερβικού λαού προ του υπό των Τούρκων αφανισμού του, και ετιμήθη υπό του Αυτοκράτορος διά του Μεγαλοσταύρου της Άγιας Άννης. Μάρτυς δε αυτόπτης των κατά το 1813 έτος εις Λίτζεν, Βάουζεν, Δρέσδην και Κούλμην μαχών και της αξιομνημονεύτου καταστροφής της Λειψίας ο Καποδίστριας, συνυπηρέτησε και μετά του Βάρχλαϋ δε Τολύ, διαδεχθέντος εις την αρχηγίαν τον Τχιτσκαρόφ, υπέρ του δικαίου της ανεξαρτησίας
