Находясь в Париже, Монро вел нелегкие переговоры с австрийскими представителями об освобождении Лафайета. Новоиспеченному дипломату удалось убедить посланников австрийского императора, что, если Лафайет окажется на свободе, это будет позитивным жестом, за которым последуют активные торговые связи заокеанской республики с европейской монархией. Не считая французского маркиза опасным врагом, австрийские власти в 1797 г. его освободили, и через два года Жильбер возвратился во Францию.
Немалые трудности пришлось преодолевать Монро в связи с подписанием англо-американского договора. Находившаяся в состоянии войны с европейской коалицией, которую возглавляла Великобритания, Франция в лице ее властей восприняла поведение Джорджа Вашингтона как предательство. Монро как мог пытался объяснить поведение своего президента, но его доводы были восприняты как отговорки. Сам же Вашингтон счел, что посол во Франции не способен защитить интересы своей страны и распорядился его отозвать. В 1797 г., вскоре после отставки Вашингтона, но явно под его влиянием, последовал приказ об отзыве. Монро возвратился на родину с чувством глубокого разочарования в политике 1-го и 2-го президентов. Он еще более сблизился с Джефферсоном и по многим вопросам стал выступать совместно с восходившим на политический олимп Джеймсом Мэдисоном. Между ними порой возникало соперничество, поскольку оба стремились оказаться как можно ближе к Джефферсону. Личная конкуренция играла немалую роль в поведении политически близких деятелей. Впрочем, каждого из них она побуждала к максимальной активности в руководстве Демократическо-республиканской партии.
Около двух лет Монро не участвовал в крупных политических акциях. Он жил в своем имении, занимался юридической практикой и лишь иногда высказывался в печати по важным государственным вопросам. Его авторитет в Вирджинии оставался высоким, и в 1799 г. он был избран губернатором штата. На этом посту он оставался до 1802 г. Руководящая деятельность на провинциальном уровне давала новые надежды. Монро ушел с губернаторского поста, надеясь, что новый президент Джефферсон останется его покровителем и будет давать ему важные общегосударственные поручения.
Именно так и произошло. Вскоре после ухода с губернаторства Монро был направлен Джефферсоном в любимый ими обоими Париж, на этот раз для ведения переговоров с Бонапартом о покупке района вокруг города Новый Орлеан, что привело к расширению рамок сделки и дешевому приобретению США огромной Луизианы.
Как выяснилось, дипломатические способности Монро оказались немалыми. Президент решил оставить его в Европе в качестве посла в Великобритании и своего специального представителя при Дворе испанского короля. Правда, при этом не все действия посла получали одобрение главы государства. В 1806 г. Монро удалось прийти к соглашению с британскими