Родители стремились дать детям приличное образование. Несмотря на скудные средства, отец нанимал учителей, которые приезжали домой для обучения сына. Никакого общественного образования Джеймс до совершеннолетия не получал, его знания были отрывочными: он знал лишь то, чему предпочитали его учить заезжие педагоги, не имевшие понятия о том, чему его учили ранее и какими знаниями должен владеть молодой человек. Лишь недолго он посещал частную школу пастора Арчибальда Кемпбелла.
Только поступив в возрасте 16 лет в колледж Уильяма и Мэри в главном городе Вирджинии Уильямсбурге, Джеймс стал получать систематизированные знания, главным образом в области права и философии. Однако в колледже юноша учился недолго. В 1775 г., когда началась Война за независимость, 18-летний Монро записался в Вирджинский полк милиции, проявил храбрость уже в первых боях и вскоре получил звание младшего офицера. Он участвовал в важных сражениях в районах Лексингтона и Конкорда, а в бою в районе Трентона (к югу от Нью-Йорка) был тяжело ранен. После излечения Джеймс возвратился в ту часть вирджинской милиции, которая была включена в континентальную армию и подчинялась во время войны общеамериканскому командованию. Показав себя не только мужественным офицером, но и способным тактиком, он в том же году получил звание подполковника, а затем и полковника.
Какими-то судьбами на молодого, но подающего надежды офицера обратил внимание Томас Джефферсон, и значительная часть дальнейшей карьеры Монро проходила под наблюдением и покровительством этого государственного деятеля. Под влиянием Джефферсона Монро сменил военную деятельность на политическую. В 1782 г. он был избран в Ассамблею Вирджинии, затем стал членом исполнительного совета при губернаторе. С 1783 по 1786 г. Монро представлял свой штат на Континентальном конгрессе.
Одновременно под руководством Джефферсона происходило изучение юридических дисциплин, что дало возможность будущему президенту считать своего соратника специалистом в области публичного права. Следуя за Джефферсоном, Монро примкнул к республиканскому течению и включился в дискуссии с федералистами Гамильтона, а позже стал активным деятелем Демократическо-республиканской партии.
В сравнительно молодом возрасте, что не было характерно для США того времени, в 1786 г. Джеймс женился на Элизабет Кортрайт, дочери нью-йоркского торговца и промышленника. В браке родились две дочери и сын. Сын умер в младенчестве, а дочери вышли через годы замуж за политиков и соратников отца. Муж старшей дочери Элизы Джордж Хэй стал одним из ближайших советников Монро.
Но единственной областью, в которой жена и дочери как-то участвовали в делах мужа и отца, было ведение плантационного хозяйства. Получавший высокие оклады за свою государственную