Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

Bei einer reversiblen Expansion entspricht der äußere Druck pex stets dem Druck des Gases, also gilt

      Integration auf beiden Seiten dieser Gleichung liefert

Im Folgenden berechnen wir die verrichtete Arbeit während einer isothermen reversiblen Expansion für die drei in der Aufgabenstellung genannten Fälle; die resultierenden Indikatordiagramme sind in Abb 2.1 gemeinsam in einer Darstellung gezeigt.

      1 (a) Für ein ideales Gas ergibt sich

      2 (b) Schließlich betrachten wir ein Van-der-Waals-Gas, in dem die abstoßenden Kräfte überwiegen. Einsetzen der gegebenen Werte a = 0 und b = 5,11 × 10−2 dm3 mol−1 in den zuvor hergeleiteten, allgemeinen Ausdruck liefertAbb. 2.1

      3 (c) Schließlich betrachten wir ein Van-der-Waals-Gas, in dem die anziehenden Kräfte überwiegen. Wir setzen die gegebenen Werte in den zuvor hergeleiteten, allgemeinen Ausdruck ein; hierzu drücken wir die Van-der-Waals-Konstante a in SI-Einheiten aus:

       S2.1.9

      1 (a) Die Virialgleichung ist durch Gl. (1.25b) gegeben. Die ersten drei Terme lautenEinsetzen von Vm = V / n liefertFolglich ist die verrichtete ArbeitFür n = 1 mol istNach Tab. 1.4 des Lehrbuchs ist B = − 21,7 cm3 mol−1, und aus der Aufgabenstellung ergibt sich C = 1,2 X 103 cm6 mol−2. Damit folgtWir erhalten daher mit Gl. (2.9)

      2 (b) Ein ideales Gas entspricht dem ersten Term in der Reihenentwicklung von p. Mit Gl. (2.9) folgt

2.2 Die Enthalpie

      Diskussionsfrage

D2.2.1 Der Unterschied resultiert aus der Definition H = U + pV; aus ihr folgt ΔH = ΔU + Δ(pV). Da Δ(pV) im Allgemeinen nicht null ist (außer für isotherme Prozesse in einem idealen Gas), verschwindet die Differenz zwischen ΔH und ΔU nicht.

      Wie in Abschn. 2.2 des Lehrbuchs gezeigt wird, kann man ΔH als die Wärme interpretieren, die mit einem Prozess bei konstantem Druck verbunden ist; ΔU ist dann entsprechend die Wärme bei konstantem Volumen. Bei einem Prozess, der bei konstantem Druck abläuft, kann Volumenarbeit verrichtet werden – bei einem Prozess, der bei konstantem Volumen abläuft, hingegen nicht; daher unterscheiden sich die beiden Größen ΔH und ΔU voneinander.

      Leichte Aufgaben

      L2.2.1a Die bei konstantem Druck übertragene Wärmemenge entspricht gemäß Gl. (2.18b) der Enthalpieänderung des Systems, q_p = ΔH. Der Zusammenhang zwischen der Enthalpieänderung, der Temperaturänderung und der Wärmekapazität ist durch Gl. (2.22b) gegeben; demnach gilt für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck

      Für ein ideales Gas gilt nach Gl. (2.25) Cp,_m – CV ,_m = R. Somit erhalten wir für die Wärmekapazität bei konstantem Volumen

      L2.2.2a Bei der Ammoniaksynthese werden aus 2 mol der gasförmigen Ausgangsstoffe 4 mol gasförmiges NH₃ gebildet. Mithilfe von Gl. (2.19) erhalten wir für die gesuchte Differenz zwischen den molaren Änderungen der Enthalpie und der Inneren Energie

       L2.2.3a

      1 (i) Die Wärmekapazität bei konstantem Druck kann über die Beziehung Cp = a + bT ausgedrückt werden, wobei a = 20,17 JK−1 und b = 0,3665 JK−2 sein soll. Integration der Beziehung dH = Cp dT liefertWeil der Druck konstant ist, gilt qp = ΔH = +10,7 kJ.Die gegen einen konstanten äußeren Druck pex verrichtete Volumenarbeit ist durch Gl. (2.6) gegeben, w = −pexΔV = − pex(VE − VA). Wenn wir annehmen, dass sich das Gas im mechanischen Gleichgewicht mit der Umgebung befindet, müssen der äußere Druck pex und der Druck des Gases p identisch sein. Das Anfangs- und das Endvolumen des Gases berechnen wir mithilfe der Angaben zu TE und TA gemäß VE = nRTE/p bzw. VA = nRTA/p; es gilt VE − VA = (TE − TA)nR/p. Für die verrichtete Arbeit w und die Änderung der Inneren Energie ΔU erhalten wir

      2 (ii) Die Energie und die Enthalpie eines idealen Gases hängen nur von der Temperatur ab (vgl. Abschn. 2.1.2 des Lehrbuchs und Aufgabe L2.1.4a). Daher spielt es keine Rolle, ob sich die Temperatur bei konstantem Volumen oder konstantem Druck ändert. Die Größen ΔH und ΔU sind jeweils gleich, und wie zuvor in Teilaufgabe (a) gilt ΔH = +10,7 kJ und ΔU = +10,1 kJ. Bei konstantem Volumen wird allerdings keine Volumenarbeit verrichtet, und es gilt w = 0. Die übertragene Wärmemenge entspricht daher der Änderung der Inneren Energie, qV = ΔU = +10,1kJ.

      L2.2.4a Aus Gl. (2.23) folgt

      Gemäß Gl. (2.18b) gilt bei konstantem Druck q_p = ΔH, also ist ΔH = +2,2kJ.

      Die Enthalpie ist in Gl. (2.17) definiert, H = U + pV. Für eine Enthalpieänderung bei konstantem Druck folgt ΔH = ΔU + pΔV mit ΔV = V_E − V_A. Wenn wir ein ideales Gas betrachten, gilt V_E = nRT_E/p und V_A = nRT_A/p, und die Volumenänderung ist somit ΔV = (T_E − T_A)nR/p. Es folgt pΔV = nR(T_E − T_A) = nRΔT, und die Änderung der Inneren Energie eines idealen Gases ist daher

      Schwerere Aufgaben

      S2.2.1 Eine Masse von 10 g Benzol entspricht einer Stoffmenge von n = m/M = (10 g)/ (78,1074 g mol⁻¹) = 0,128… mol. Die benötigte Wärmemenge, um 10 g dieser Substanz bei konstantem Druck zu verdampfen, ist q_p = n × Δ_VH_m = (0,128. mol) × (30,8 kJ mol⁻¹) = 3,94… kJ. Ein elektrischer Strom mit der Stromstärke I, der entlang einer Potenzialdifferenz Δϕ fließt, entspricht einer Leistung von IΔϕ Wenn dieser Strom für einen Zeitraum von Δt aufrecht erhalten wird, ergibt sich die Energie aus dem Produkt Leistung × Zeit, also q = IΔϕΔt. Damit erhalten wir

      (mit 1A = 1Cs⁻¹ und 1V = 1JC⁻¹).

S2.2.3 Mithilfe mathematischer Software passen wir die gegebenen Daten an einen Ausdruck mit der allgemeinen Form an; für die drei Parameter erhalten wir a = 48,0JK⁻¹ mol⁻¹, b = 6,49 × 10⁻³ JK⁻²mol⁻¹ und c = −9,33 × 10⁵ JK⁻¹ mol⁻¹. Die molare Enthalpieänderung, die sich bei konstantem Druck durch eine Änderung der Temperatur ergibt, ist durch Gl. (2.22a) gegeben, dH_m