Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

Beziehung lässt sich nun der Koeffizient a berechnen,

      Wir erkennen sofort, dass die beiden berechneten Werte für a nicht identisch sind; der Mittelwert beträgt 5,849 atm dm⁶ mol⁻².

      Gemäß Tab. 1.7 in Abschn. 1.3.2b des Lehrbuchs ergibt sich der Druck, der durch ein Dieterici-Gas

      ausgeübt wird, gemäß

      Für den Exponentialterm erhalten wir durch Einsetzen aller bekannten Werte

      und damit für den Druck

S1.3.11 Die Van-der-Waals-Gleichung in Abhängigkeit vom molaren Volumen ist durch Gl. (1.27b) gegeben, . Multiplikation mit V_m auf beiden Seiten der Gleichung liefert

      Diesen Ausdruck stellen wir nun um, indem wir den Zähler und den Nenner des ersten Terms durch V_m dividieren. Wir erhalten

      Für die Näherung des Faktors 1/(1 − b/V_m) verwenden wir die Reihenentwicklung (1 − x)⁻¹ ≈ 1 + x + x²(wobei wir nach dem zweiten Term abbrechen). So erhalten wir

      und durch Zusammenfassen der Terme 1/V_m und

      Dieses Ergebnis vergleichen wir nun mit der Virialgleichung in Abhängigkeit vom molaren Volumen, Gl. (1.25b),

      Durch diesen Vergleich erkennen wir, dass für die Virialkoeffizienten

      gilt. Aus dem in der Aufgabenstellung gegebenen Wert für C = 1200 cm⁶ mol⁻² folgt, dass sein muss. In den üblichen Einheiten ausgedrückt ist b = 0,034 64 dm3 mol−1. Der Wert für a lässt sich nun durch Umstellen der Beziehung B = b − a/RT berechnen:

      S1.3.13 In Abschn. 1.3.2b des Lehrbuchs ist beschrieben, dass kritisches Verhalten mit Schwankungen der Isothermen assoziiert ist, die durch eine bestimmte Zustandsgleichung vorhergesagt werden. Am kritischen Punkt hat die Auftragung des Drucks gegen das Molvolumen einen Wendepunkt mit waagerechter Tangente, und an diesem Punkt gilt

      Unser Ansatz besteht darin, zunächst Ausdrücke für die erste und die zweite Ableitung zu finden. Diese setzen wir gleich null, sodass wir zwei Simultangleichungen erhalten, die wir anschließend nach dem kritischen Druck und dem kritischen Volumen auflösen können.

Wenn wir die erste dieser Gleichungen mit und die zweite mit multiplizieren, erhalten wir

      Nun multiplizieren wir die erste Gleichung mit 2 und addieren sie zur zweiten; dadurch eliminieren wir alle Terme, die enthalten,

      Diesen Ausdruck für V_m setzen wir in ein, und wir erhalten

      Einer der 3C-Terme kürzt sich heraus, und wir multiplizieren die gesamte Gleichung mit B²; so ergibt sich

      Den Druck p finden wir, indem wir V_m = 3C/B und T = B²/3RC in die vorgeschlagene Zustandsgleichung einsetzen:

      Zusammenfassend schreiben wir für die kritischen Größen

      Für den kritischen Kompressionsfaktor Z_krit ergibt sich mit Gl. (1.29)

      S1.3.15 Die Virialgleichung in Abhängigkeit vom Druck (bis zum zweiten Term) ist durch Gl. (1.25a) gegeben,

      Die Dichte ρ (rho) ist durch m/V gegeben, und für die Masse können wir m= nM schreiben, wobei n die Stoffmenge (in mol) und M die Molmasse ist. Daraus folgt ρ = nM/V = M/V_m, wobei V_m das Molvolumen ist. Durch Umstellen erhalten wir V_m =M/ρ; daran lässt sich erkennen, dass man aus Messungen der Dichte das molare Volumen bestimmen kann.

      Durch Einsetzen des Ausdrucks für das molare Volumen in die Virialgleichung erhalten wir

Die Grenzsteigung einer Auftragung von p/ρ gegen p ist B'RT/M, und damit proportional zu B'; eine solche Auftragung ist in Abb. 1.5 gezeigt.

p/kPa	ρ/(kg m^−3)	(p/ρ)/(kPa kg^−1 m^3)
12,22	0,225	54,32
25,20	0,456	55,26
36,97