Com que els conceptes i tècniques necessaris per a l'anàlisi d'un sistema constituït per un gran nombre d'individualitats (que anomenarem genèricament «partícules») estan basats en raonaments mecànics i estadístics, la part de la Física a què fa referència aquesta matèria es denomina també Mecànica Estadística. Si es suposa que les partícules que constitueixen el sistema presenten un comportament regit només per les lleis de la Mecànica, podria semblar que el problema de la Física Estadística consisteix en la resolució de les equacions de moviment per al conjunt de partícules. Aquesta resolució no és possible tècnicament1 en sistemes constituïts per un nombre de partícules de l'ordre del d'Avogadro,
Encara més, suposant de nou que el problema d'analitzar el comportament dels sistemes de N partícules és purament matemàtic una vegada que es coneixen amb detall (p. ex. per Mecànica Quàntica) les lleis que regeixen el comportament individual de cadascuna de les N partícules, la realitat és que interaccions entre partícules relativament simples sovint porten a comportaments col·lectius difícils d'interpretar. Aquest és el cas de les transicions de fase i punts crítics, l'ordenació, diferenciació i creixement en sistemes biològics, les fluctuacions i fenòmens de no equilibri, etc.
No obstant, és cert que molts problemes físics com el comportament dels sòlids i líquids, la radiació electromagnètica, etc. es simplifiquen notablement quan són abordats per mètodes estadístics, de manera que si bé els sistemes de moltes partícules presenten una gran complexitat si el que es pretén és una descripció microscòpica detallada d'aquests, la descripció macroscòpica basada en mitjanes estadístiques és relativament senzilla. Aquesta descripció involucra magnituds com el volum i l'energia, com també d'altres sense anàleg microscopic com la temperatura. Per a aquestes darreres magnituds, es fa necessari connectar els resultats de la Física Estadística amb els de la Termodinàmica. Aquesta connexió no implica cap subordinació, ja que la Física Estadística permet obtindré valors numèrics per a les diferents magnituds a partir de models microscòpics, mentre que la Termodinàmica, que no introdueix hipòtesis sobre l'estructura de la matèria, proporciona només relacions formals (això sí, de gran importància conceptual i de validesa general) entre les dites magnituds.
1.2 Un problema que planteja algunes preguntes
Un problema que apareix sovint en Física Estadística és el següent. Disposem d'un conjunt de dades experimentals corresponents a un cert sistema físic i pretenem descriure el comportament microscopic del sistema de partícules que formen el dit sistema físic a partir d'una hamiltoniana del tipus:
on EC i U son les energies cinètica i potencial del sistema de partícules. A partir de l' eq. (1), és possible (almenys formalment) escriure l'equació de Schrödinger per al sistema i resoldre-la per trobar els estats quàntics del sistema. Ara bé, ¿com podem descriure totes les dades experimentals anteriors a partir de la solució anterior? Dit altrament, ¿com és possible, donat un model de hamilto- nià microscopic, predir el comportament macroscopic d'un sistema? En principi, sabem que la solució de l'equació de Schrödinger proporciona els estats possibles del sistema, però la determinació de l'estat microscopic real d'aquest requeriria típicament un nombre de mesures de l'ordre del nombre d'àtoms present,
La resposta a la pregunta anterior segueix un procediment d'inferència estadística: es considera un conjunt mental format per un gran nombre N de sistemes idèntics en el mateix estat macroscopic però en estats microscòpics diferents. Després, es considera una distribució de probabilitat per als estats microscòpics anteriors a partir de les característiques físiques del sistema estudiat. Conegudes les probabilitats respectives dels estats microscòpics, és possible efectuar mitjanes estadístiques sobre ells per passar de magnituds microscòpiques a magnituds macroscopiques. Desenvoluparem profusament aquestes idees al llarg dels pròxims temes.
Els sistemes als quals aplicarem els raonaments anteriors es caracteritzaran per tindré els paràmetres macroscòpics que els defineixen independents del temps i de la posició espacial dins de la mostra que constitueix el sistema. (Aquesta darrera condició, que exclou la possibilitat de fluxos estacionaris de matèria, energia, etc., serà omesa en el capítol 8 en el qual efectuarem una introducció als fenòmens de transport.) La independència espacial i temporal dels paràmetres macroscòpics és característica d'un sistema en equilibri termodinàmic. A més, ens ocuparem preferentment dels sistemes de partícules no interactives, si bé tractarem en el capítol 7 alguns problemes en els quals la interacció entre les partícules constituents del sistema no es pot ignorar.
1.3 Enumeració d'estats quàntics
El punt de partida per al desenvolupament de la Física Estadística és el concepte d'estat quàntic estacionari d'una partícula o sistema de partícules [Kittel i Kroemer, cap. 1; Benedek i Villars, cap. 4]. Per a un sistema en un estat estacionari, totes les magnituds observables com ara l'energia o el nombre de partícules no canvien amb el temps.
Cada estat quàntic té una energia definida. Estats amb energia idèntica pertanyen al mateix nivell d'energia, i la multiplicitat o degeneració d'un nivell d'energia és el nombre d'estats quàntics distints amb la mateixa energia. El nombre d'estats quàntics és la magnitud important en Física Estadística, no el nombre de nivells d'energia. Sovint, tractarem sumes sobre tots els estats quàntics d'un sistema i, per efectuar aquestes sumes, dos estats distints amb la mateixa energia han de comptar-se sempre com a dos estats, no com un nivell.
L'energia d'un sistema és l'energia total (cinètica + potencial) de totes les partícules tenint en compte la interacció entre partícules si n'hi haguera. Un estat quàntic del sistema de partícules és un estat de totes les partícules. Si les partícules són no interactives, podem reduir un problema de N partícules a un problema d'l partícula, i l'estat del sistema de N partícules es pot obtindré directament dels estats individuals de cada partícula. Els estats quàntics d'un sistema constituït per una sola partícula s'anomenen orbitals. Com a exemple, la fig. 1 representa els nivells d'energia més baixos per a una partícula lliure de massa m confinada en una capsa cúbica de costat L. Es mostra també el nombre d'estats quàntics (la degeneració o multiplicitat) corresponents al mateix nivell d'energia. L'energia de la partícula es pot escriure com
Figura 1
on