Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

statt. Diese Feststellung ist nichts anderes als der Impulserhaltungssatz: der Impuls eines Teilchens bleibt konstant erhalten, solange keine (externe) Kraft auf ihn einwirkt.

      (a) Druck und Molekülgeschwindigkeiten

      Aus den recht spärlichen Annahmen, die der kinetischen Gastheorie zugrunde liegen, lässt sich eine Beziehung zwischen dem Druck und dem Volumen eines Gases herleiten.

      Herleitung 1.1: Der Druck eines Gases nach der kinetischen Gastheorie

Wir betrachten zunächst die Anordnung in Abb. 1.8 und gehen dann schrittweise vor.

Abb. 1.8 Der Druck eines Gases kommt durch den Aufprall seiner Moleküle auf die Gefäßwände zustande. Beim elastischen Stoß eines Moleküls auf eine senkrecht zur x-Achse stehende Wand kehrt sich das Vorzeichen der Geschwindigkeitskomponente in x-Richtung um; y- und z-Komponente werden nicht beeinflusst.

      Schritt 1 Berechnung der Änderung des Impulses eines Teilchens beim Stoß auf die Wand.

      Ein Teilchen der Masse m bewegt sich mit einer Geschwindigkeit vx parallel zur x-Achse. Beim Aufprall auf die rechte Wand wird es in entgegengesetzter Richtung reflektiert, dabei ändert sich sein Impuls (das Produkt aus Masse und Geschwindigkeit) von mvx (vor dem Stoß) auf −mvx (die Bewegung erfolgt nun in Gegenrichtung). Bei jedem Stoß ändret sich die x-Komponente des Impulses um 2mvx (die y- und z-Komponenten bleiben urwerandert). Die Gesamtimpulsanderung innerhalb eines Zeitintervalls Δt für viele Moleküle ist das Produkt aus der Anzahl der innerhalb dieses Intervalls erfolgten Stöße und der jeweiligen Impulsänderung.

      Schritt 2 Berechnung der Anzahl der Stöße auf die Wand im Zeitintervall Δt.

Ein Teilchen mit der Geschwindigkeit vx bewegt sich in der Zeit Δt eine Strecke vxΔt entlang der x-Achse; daher gelangen alle Moleküle zur Wand, die sich innerhalb einer Entfernung vxΔt von ihr aufhalten und sich auf die Wand zu bewegen (Abb. 1.9). Auf eine Wand der Fläche A treffen somit im Intervall Δt alle Moleküle auf, die sich innerhalb des Volumens A × vxΔt auf die Wand zu bewegen. Die Zahlendichte der Teilchen beträgt nNA/V, wobei n die Stoffmenge im Gesamtvolumen V des Behälters und V_A die Avogadro-Konstante ist; die Teilchenzahl im Volumen AvxΔt ist (nNA/V)× AvxΔt.

Abb. 1.9 Ein Molekül erreicht die rechte Wand genau dann innerhalb eines Zeitintervalls Δt, wenn es sich in einem Abstand kleiner oder gleich v_xΔt von der Wand befindet und sich auf diese zu bewegt.

Zu jedem Zeitpunkt bewegt sich die eine Hälfte der Teilchen in Richtung der rechten, die andere in Richtung der linken Gefäßwand. Die mittlere Stoßzahl auf eine der Wände im Intervall Δt ist demnach . Die gesamte Impulsänderung innerhalb dieses Zeitintervalls ergibt sich durch Multiplikation der Anzahl der Stöße mit der Impulsän derung 2mvx für ein einzelnes Molekül:

      Schritt 3 Berechnung der Kraft, die auf die Wand ausgeübt wird.

      Um die Kraft zu ermitteln, berechnen wir die Geschwindigkeit der Impulsänderung, indem wir durch das Zeitintervall Δt dividieren:

      Diese Geschwindigkeit der Impulsänderung ist (nach dem zweiten Newton’schen Gesetz) gleich der Kraft, die die Moleküle auf die Wand ausüben.

      Schritt 4 Berechnung des Drucks, der durch diese Kraft auf die Wand ausgeübt wird.

      Somit ergibt sich der Druck als Quotient aus Kraft und Fläche (also nach Division von durch 𝐴, wobei sich die Fläche herauskürzt) zu

      Da sich nicht alle Moleküle mit der gleichen Geschwindigkeit bewegen, entspricht der messbare Druck p dem Mittelwert dieser Größe (bezeichnet mit ⟨…⟩). Somit gilt

      Da sich die Moleküle völlig regellos bewegen, sind alle drei Mittelwerte und identisch, und wegen folgt

      An dieser Stelle ist es hilfreich, die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit c zu definieren. Sie ergibt sich aus der Wurzel der Quadrate der Mittelwerte aller Molekülgeschwindigkeiten υ:

      (1.9)

      Durch Einsetzen von in den Ausdruck für den Druck, ergibt sich nun unmittelbar die Beziehung zwischen Druck und Volumen eines Gases:

(1.10)

Gleichung (1.10) gibt eines der wichtigsten Resultate der kinetischen Gastheorie wieder. Wenn die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Moleküle nur von der Temperatur abhängt, gilt bei konstanter Temperatur offensichtlich

      Dies ist die Aussage des Gesetzes von Boyle (Abschn. 1.1.2).Wenn außerdem Gl. (1.10) die Zustandsgleichung eines idealen Gases sein soll, müssen wir nun noch zeigen, dass ihre rechte Seite gleich nRT ist.

      (b) Die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung

      In einem Gas sind die Geschwindigkeiten der einzelnen Moleküle über einen weiten Bereich verteilt und werden durch ständige Stöße permanent neu verteilt: Vor einem Stoß bewegt sich ein Teilchen vielleicht schnell, wird durch den Stoß plötzlich auf sehr hohe Geschwindigkeit beschleunigt und durch den nächsten Stoß wieder abgebremst. Um die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit zu evaluieren, müssen wir zu jedem Zeitpunkt den Anteil der Moleküle kennen, die sichmit einer