Nachdem sie Abbey Road hinter sich gelassen hatten, kehrte die Band ins Sound Technique Studio zurück, wo sie schon mit Joe Boyd an „Arnold Layne“ gearbeitet hatten, um die neue Single, „See Emily Play“, fertigzustellen. Allerdings gab es da ein Problem. „Leider fand Syd überhaupt keinen Gefallen an ‚See Emily Play‘“, erklärte Norman Smith. „Eigentlich glaube ich nicht, dass er überhaupt gerne Singles aufnahm.“
Am Tag der Session erhielt Syd einen Anruf von David Gilmour. Der Gitarrist war auf Kurzbesuch in London, um für Jokers Wild, die zu jener Zeit gerade einen Gig als Hausband in einem Pariser Nachtclub hatten, Ausrüstung zu kaufen. Barrett hörte sich absolut normal an und lud Gilmour ins Studio ein. Als dieser eintraf, war er vom Anblick, der sich ihm bot, schockiert. „Er sah sehr eigenartig aus. Als wären seine Augen aus Glas“, erinnert er sich. „Er war nicht unbedingt sehr freundlich und schien mich auch gar nicht wiederzuerkennen. Ich blieb vielleicht ein oder zwei Stunden, bevor ich wieder aufbrach. Ich kannte LSD, da ich es ja selbst schon genommen hatte, aber ich brachte es nicht mit dieser Situation in Zusammenhang. Er war einfach sehr seltsam drauf.“ Gilmour kehrte nach Frankreich zurück. Zwar machte er sich Sorgen über den Zustand seines Freundes, doch konnte er noch nicht abschätzen, wie sehr er sich schon bald auf seine eigene Karriere auswirken würde.„See Emily Play“ erschien am 16. Juni 1967. Roy Featherstone, ein großes Tier bei EMI, prägte im Rahmen der Veröffentlichung den Slogan „Straight to Heaven in ’67“. Peter Jenner erinnert sich: „Obwohl das inzwischen ziemlich abgedroschen klingen mag, funktionierte der Slogan damals.“
Der Song zeichnete sich durch eine Brise der für Syd so typischen Experimentierfreude aus, in diesem Fall dem Geräusch eines Plastiklineals, das über das Griffbrett einer Gitarre gezogen wurde. Andererseits hatte die Nummer auch „eine wundervolle Melodie“, wie Norman Smith betonte. „See Emily Play“ – eine perfekte Legierung aus psychedelischem Exzess und Pop in Reinkultur – übertraf „Arnold Layne“ auf allen Ebenen. Einerseits verzichtete die Band darauf, ein ähnlich sinistres Thema wie auf der Vorgänger-Single zu besingen, entschied sich andererseits aber dafür, Wrights unheimlich klingendes Keyboard und Syds entrückt wirkenden Gesang so einzusetzen, um ein Abdriften in Richtung Easy-Listening-Pop und ähnliche Gefilde zu vermeiden. Der New Musical Express jubelte: „[Der Song] bietet eine Vielzahl seltsamer Oszillationen, Nachklänge, elektronischer Vibrationen, verschwommener Dröhngeräusche und ansprechender Harmonien.“
Obwohl „See Emily Play“ nicht ganz so skurril war wie einige seiner anderen Kompositionen auf The Piper at the Gates of Dawn, war der Song dennoch gepfeffert mit Eindrücken aus Syds und Rogers Kindheit in Cambridge. „Ich weiß genau, über welche Wälder Syd in ‚See Emily Play‘ singt“, erklärte Waters 2004. „Als Kinder sind wir alle in diese Wälder gegangen. Es ist eine ganz spezielle Gegend – ein besonderes Waldstück neben der Straße in die Gog Magog Hills.“
Wer die fragliche Emily ist, ist tief in der Mythologie rund um Pink Floyd verwurzelt. Einige behaupten, es würde sich bei ihr um Emily Young handeln, die an der Notting Hill Free School und dem UFO-Club quasi zum Inventar gehörte und mittlerweile eine geachtete Bildhauerin ist. Obwohl Emily Syd tatsächlich kennenlernte, hat sie keine konkrete Kenntnis davon, dass der Song von ihr handeln könnte. Jenny Spires behauptet, dass „Emily“ einfach Barretts Vorschlag gewesen wäre, wenn er je eine Tochter gehabt hätte. Zur Zeit der ursprünglichen Veröffentlichung des Songs erklärte Waters einem Radio-Interviewer: „Alle könnten Emily sein. Sie ist einfach eine besessene Puppe, das ist alles.“
Zwei Wochen nach dem Erscheinen der Single wurden Pink Floyd eingeladen, bei Top of the Pops aufzutreten. Andrew King sollte später sagen, dass sich Syds Verfall über die unterschiedlichen Auftritte der Band in der Show hinweg deutlich abzeichnete: zwei widerwillige Performances sowie eine Darbietung, der er ebenso fernbleiben hätte können. Peter Wynne-Willson war vor einem der Auftritte mit Syd am Trafalgar Square. „Es wurde immer später. Irgendwann sagte ich zu ihm: ‚Sollten wir nicht langsam aufbrechen?‘ Wir hielten ein Taxi an und Syd bat den Fahrer, ein ganz anderes Ziel anzusteuern.“
Norman Smith begleitete die Band in die Lime Grove Studios im Westen Londons, wo sie ihren ersten Fernsehauftritt absolvieren sollten. „Ich erklärte ihnen, dass sie zu einem Playback spielen müssten, so wie das damals alle Gruppen taten“, erinnerte er sich. „Ich glaube nicht, dass Syd sehr glücklich damit war, aber die anderen akzeptierten es. Also ließen sie sich ihre Haare waschen und Make-up auftragen. Eigentlich dachte ich, dass es Syd egal sei, wie er aussah, aber als er wieder erschien, sah er aus wie ein Popstar. Ich sagte ihm, dass er fantastisch aussähe. Er ging also geradewegs zum nächsten Spiegel, zerzauste seine Haare und wischte sich mit ein paar Taschentüchern die Schminke aus dem Gesicht … Eine Woche später, als wir zurückkehrten, passierte genau dasselbe. In der Show stand er einfach nur da und ließ seine Gitarre vor sich herunterhängen. Im Anschluss sagte ich ihm, dass er unsere Karriere ruinieren würde, wenn er so weitermachte. Aber das ging bei ihm in ein Ohr rein und beim anderen wieder hinaus.“
Die Single erreichte schließlich Platz 5 in den UK-Charts. Als die Gruppe zu einem dritten Auftritt eingeladen wurde, weigerte sich Syd. „Der Grund dafür war, dass John Lennon auch nicht bei Top of the Pops auftrat und wir das deshalb auch nicht müssten“, teilte Roger Waters dem Melody Maker mit. Sue Kingsford traf Syd an einem Nachmittag vor einem seiner Auftritte bei Top of the Pops. Sie und Jock lebten inzwischen in einer Wohnung in der Beaufort Street in South Kensington, nahe der Cromwell Road. „Auf einmal hörten wir, dass jemand gegen unsere Tür schlug“, erinnert sie sich. „Und da stand Syd. Er war barfuß, was damals zwar nichts Außergewöhnliches war, aber seine Füße waren total verdreckt und bluteten. Er sah aus, als hätte er komplett den Verstand verloren, und sagte kein Wort. Er kam herein und wir setzten ihm irgendwelche Cornflakes und eine Tasse Kaffee vor. Allerdings blieb er immer noch stumm. Er saß einfach nur da. Ungefähr eine Stunde nach seinem Eintreffen schlug erneut jemand an die Tür. Es waren ein paar von Pink Floyds Leuten, die fragten, ob Syd da wäre. Wir bejahten dies und sagten, dass er in der Küche säße und wir vermuteten, dass es ihm nicht allzu gut ginge. Sie meinten bloß, dass ihnen das scheißegal wäre. Sie schliffen ihn einfach hinter sich her. Später am Abend fand ich heraus, dass sie ihn zu Top of the Pops mitgenommen hatten. Der Grund, warum er während der Show auf einem Kissen saß, war, dass er so jenseitig unterwegs war, dass er gar nicht stehen hätte können.“
Trotz ihrer Vorstellung bei Top of the Pops lud die BBC die Gruppe ein, Ende Juli als Gäste in ihrer Radioshow Saturday Club aufzutreten. Nachdem sie ins Studio transportiert worden waren, beschloss Syd erneut, sich beteiligen zu wollen. Dieses Mal lieferte er keinerlei Erklärung. „Als wir den Anruf erhielten, dass wir an der Reihe wären, konnte niemand Syd finden“, erinnerte sich Norman Smith. „Der Portier teilte uns mit, dass er jemanden, auf den Syds Beschreibung passte, zur Türe hinausgehen hätte gesehen. Roger und ich gingen also auf die Straße hinaus und da war er auch schon. Er bog gerade um die Ecke. Das war es dann damit.“
Selbstverständlich hatte das alles negative Auswirkungen auf sein Verhältnis zum Rest der Gruppe. Aubrey „Po“ Powell, der den Van der Band fuhr, willigte ein, Syd nach einem Gig in Portsmouth an der Südküste zurück nach London zu chauffieren. „Die anderen wollten ihn nicht wirklich bei sich haben. Ich weiß noch, dass es wie aus Eimern goss. Er rauchte einen Joint und muss ungefähr zwei Stunden lang durchgelacht haben. Allerdings sprach er kaum etwas. Er verlor offenbar langsam den Verstand.“
Im August gab Blackhill gegenüber der Presse eine Erklärung ab, nachdem Pink Floyd mehrere