Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Wahrscheinlichkeit anzutreffen sind, wobei nie mehr als zwei Elektronen dasselbe Orbital besetzen dürfen. Die Atomorbitale sind in Schalen um den Atomkern angeordnet. Jede Schale wird durch ihre Hauptquantenzahl n D 1, 2,... gekennzeichnet und besteht aus n² einzelnen Orbitalen, die in n Unterschalen unterteilt sind. Diese Unterschalen und die in ihnen enthaltenen Orbitale werden mit s, p, d und f bezeichnet. Für alle neutralen Atome außer Wasserstoff besitzen die Unterschalen einer bestimmten Schale geringfügig unterschiedliche Energien.

      Die sequenzielle Besetzung der Orbitale in den aufeinander folgenden Unterschalen führt zu periodischen Ähnlichkeiten der Elektronenkonfigurationen der Atome, d. h. der Auflistung der besetzten Atomorbitale, wenn man sie nach ihrer Kernladungszahl ordnet. Dies führt zu der Anordnung der Elemente im Periodensystem (das auf der hinteren inneren Umschlagseite gezeigt ist). Die Spalten des Periodensystems werden als Gruppen bezeichnet und heutzutage von 1 bis 18 nummeriert. Die Zeilen im Periodensystem nennt man Perioden, wobei die Nummer der Periode der Hauptquantenzahl der äußersten in den Atomen besetzten Schale entspricht (der sogenannten Valenzschale). Das Periodensystem ist in s-, p-, d- und f-Blöcke unterteilt, die den zuletzt besetzten Unterschalen in den jeweiligen Atomen entsprechen. Die Elemente des d-Blocks (vor allem die Elemente der Gruppen 3–11 im d-Block) werden als Übergangsmetalle bezeichnet; die des f-Blocks (der nicht mehr in nummerierte Gruppen unterteilt wird) werden manchmal innere Übergangsmetalle genannt. Die erste Zeile des f-Blocks (Periode 6) enthält die Lanthanoiden (oft immer noch als „Lanthaniden“ bezeichnet), die zweite Zeile (Periode 7) die Actinoiden (immer noch häufig „Actiniden“ genannt). Manche der Gruppen tragen vertraute Namen: Gruppe 1 enthält die Alkalimetalle, Gruppe 2 die Erdalkalimetalle, Gruppe 17 die Halogene und Gruppe 18 die Edelgase. Grob gesagt enthalten die Gruppen auf der linken Seite des Periodensystems die Metalle und die auf der rechten Seite die Nichtmetalle; diese beiden Klassen treffen sich entlang einer Diagonale von Bor zu Polonium, die als Metalloide oder Halbmetalle bezeichnet werden, weil ihre Eigenschaften zwischen denen der Metalle und der Nichtmetalle liegen.

      Ein einatomiges Ion ist ein geladenes Atom. Wenn ein Atom ein oder mehrere Elektronen zusätzlich erhält, wird es zu einem negativ geladenen Anion; wenn es ein oder mehrere Elektronen verliert, wird es zu einem positiv geladenen Kation. Die Ladungszahl eines Ions wird als Oxidationszahl des Elements in diesem Zustand bezeichnet (die Oxidationszahl von Magnesium in Mg²⁺ ist folglich +2 und die von Sauerstoff in O^2– ist –2). Es ist sinnvoll – wird aber nicht immer konsequent gemacht –, zwischen der Oxidationszahl und dem Oxidationszustand zu unterscheiden, der den physikalischen Zustand des Atoms mit der jeweiligen Oxidationszahl beschreibt. Die Oxidationszahl von Magnesium in Mg²⁺ ist folglich +2 und das Atom liegt dann im Oxidationszustand Mg²⁺ vor. Die Ionen, die typischerweise von den Elementen gebildet werden, sind charakteristisch für ihre Stellung im Periodensystem: Metallische Elemente verlieren typischerweise die Elektronen in ihrer Außenschale, bis sie die Elektronenkonfiguration des vorangehenden Edelgases erreichen, und bilden so Kationen. Nichtmetalle bilden meist Anionen, wobei sie so viele Elektronen in ihre Außenschale aufnehmen, dass sie die Elektronenkonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreichen.

G.2 Moleküle

      ■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Kovalente Verbindungen bestehen aus individuellen Molekülen, in denen die Atome durch kovalente Bindungen verknüpft sind. (b) Ionische Verbindungen bestehen aus Kationen und Anionen in einer regelmäßigen Anordnung. (c) Lewisstrukturen sind wertvolle Modelle für die Anordnung der Bindungen in Molekülen. (d) Die Valenzschalen-Elektronenpaarabstoßungstheorie (VSEPR- Theorie) kann helfen, die dreidimensionalen Strukturen von Molekülen aus ihren Lewisstrukturen vorherzusagen. (e) Die Elektronen in polaren kovalenten Bindungen werden ungleichmäßig zwischen den verbundenen Atomen geteilt.

Eine chemische Bindung ist die Verknüpfung zwischen zwei Atomen. Verbindungen, die ein metallisches Element enthalten, sind meist (aber bei Weitem nicht immer!) ionisch, d. h. sie bestehen aus regelmäßig angeordneten Kationen und Anionen. Die „chemischen Bindungen“ in ionischen Verbindungen beruhen auf Coulomb-Wechselwirkungen (Abschnitt G.4) zwischen allen Ionen im Kristall; es ist daher nicht korrekt, von einer „Bindung“ zwischen einem individuellen Paar von benachbarten Ionen zu sprechen. Die kleinste Einheit einer ionischen Verbindung wird als Formeleinheit bezeichnet. NaNO₃, bestehend aus einem Na⁺-Kation und einem -Anion, ist die Formeleinheit von Natriumnitrat. Verbindungen, die kein metallisches Element enthalten, bestehen in der Regel aus individuellen Molekülen, in denen die Atome paarweise durch kovalente Bindungen (in denen die Elektronen den verbundenen Atomen gemeinsam angehören) miteinander verknüpft sind.

Eine Lewisstruktur visualisiert die Anordnung der Bindungen zwischen benachbarten Atomen. Die Bindungen werden dabei als Striche gezeichnet, während freie Elektronenpaare (also Elektronenpaare, die nicht an Bindungen beteiligt sind) als zwei Punkte dargestellt werden (oder als Striche, die sich nicht zwischen zwei Atomen, sondern nur an einem einzigen Atom befinden). Um eine Lewisstruktur zu zeichnen, versucht man jedem Atom so viele gemeinsame Elektronenpaare (d. h. Bindungen) zu geben, dass es insgesamt ein Elektronenoktett erreicht (bzw. im Fall des Wasserstoffs ein Dublett). Ein gemeinsames Elektronenpaar entspricht einer Einfachbindung, zwei gemeinsame Elektronenpaare einer Doppelbindung und drei gemeinsame Elektronenpaare bilden eine Dreifachbindung. Atome aus der dritten oder einer höheren Periode können mehr als acht Elektronen in ihrer Valenzschale aufnehmen; man spricht in diesen Fällen von „Oktetterweiterung“ und sagt, die Atome seien hypervalent, weil sie mehr Bindungen eingehen, als nach der einfachen Oktettregel erlaubt wären (z. B. in SF₆) oder mehr Bindungen zu einer geringeren Anzahl von Bindungspartnern eingehen wie z. B. in Lewisstrukturen mit einer oder mehreren Doppelbindungen (z. B. in ). Wenn für eine gegebene Anordnung von Atomen mehr als eine Lewisstruktur möglich ist, geht man davon aus, dass Resonanz (eine Überlagerung oder Vermischung dieser Strukturen) eintritt und der Mehrfachbindungscharakter sich über das gesamte Molekül verteilt (z. B. in den beiden möglichen Kekulé-Strukturen von Benzol). Beispiele für derartige Lewisstrukturen sind in Abb. G-1 gezeigt.

Nur in den einfachsten Fällen zeigt eine Lewisstruktur auch die dreidimensionale Gestalt eines Moleküls. Der einfachste Ansatz zur Vorhersage der dreidimensionalen Anordnung der Atome in einem Molekül ist die Valenzschalen-Elektronenpaarabstoßungstheorie (VSEPR-Theorie). Dabei versucht man, die Bereiche hoher Elektronendichte (d. h. Einfach- und Mehrfachbindungen sowie freie Elektronenpaare) so um ein zentrales Atom anzuordnen, dass die Abstände zwischen ihnen maximal werden. Daraus ergibt sich dann die Anordnung der über diese Bindungen verknüpften Atome und somit die Gestalt des Moleküls. Beispielsweise bevorzugen vier Bereiche hoher Elektronendichte eine tetraedrische Anordnung; wenn an jeder dieser Positionen ein Atom gebunden ist (wie in CH₄), so resultiert ein tetraedrisches Molekül. Wenn nur an drei dieser Positionen ein Atom gebunden ist (wie in NH₃), so entsteht ein trigonal pyramidales Molekül usw. Die Bezeichnungen der verschiedenen häufig vorkommenden Strukturen sind in Abb. G-2 gezeigt. In einer verfeinerten Version der Theorie berücksichtigt man, dass freie Elektronenpaare Bindungselektronenpaare stärker abstoßen als diese einander. Die Gestalt eines Moleküls ergibt sich dann – soweit sie nicht ohnehin durch die Symmetrie festgelegt ist – durch Minimierung der Abstoßung aufgrund der