Громадсько-наукову діяльність розпочав 1897 p., друкуючи власні статті спочатку в галицькій, а потім російській та українській пресі. Співпрацював у петербурзькому журналі «Украинский вестник», часописах «Нова громада», «Рідний край», «Рада», журналах «Україна», «Літературно-науковий вісник», а також у Київському товаристві «Просвіта», Українському науковому товаристві. У 1908 р. став одним з найдіяльніших членів ТУП.
Не маючи можливості одержати посаду вчителя в навчальних закладах Києва, Д. Дорошенко 1909 р. переїхав до Катеринослава, де працював у комерційній школі учителем історії. Водночас співробітничав у Катеринославській вченій архівній комісії, редагував «Летопись ученой архивной комиссии», часопис «Дніпрові хвилі» (1910—1913 pp.), був заступником голови Катеринославського товариства «Просвіта». Великий вплив на нього в той час мав Б. Грінченко. Зайнявшись систематичними науковими дослідженнями, Д. Дорошенко надрукував десятки статей про визначних українських діячів і вчених (Т. Шевченка, П. Куліша, М. Костомарова, Б. Грінченка, М. Грушевського, Г. Барвінок, М. Лисенка, Д. Яворницького, В. Біднова, Я. Новицького та ін.), про українську мову, освітні та громадсько-наукові заклади, про різні етнографічні землі України. Багато займався усною пропагандистською роботою – читав лекції, виступав у різних аудиторіях з просвітницькою метою. Повернувшись 1913 р. до Києва, викладав історію в двох комерційних школах і одночасно працював бібліотекарем Історичного музею та секретарем Українського наукового товариства.
У 1915 р. його обрали уповноваженим Всеросійського союзу міст на Південно-Західному фронті та заступником голови «Товариства допомоги населенню Півдня Росії, що постраждало від військових дій», головною турботою якого стала турбота про біженців-галичан.
Діяльність в українському громадському русі висунула Д. Дорошенка на керівні посади в революційну добу. Він був обраний товаришем (заступником) голови Центральної Ради і призначений заступником губерніального комісара Київщини (віце-губернатором). Не маючи можливості поєднувати обидві посади, Д. Дорошенко попросив Центральну Раду звільнити його від обов'язків товариша голови. На з'їзді ТУП (25—26 березня 1917 р.), коли товариство було реорганізовано у Союз українських автономістів-федералістів, його обрали до складу Тимчасового ЦК союзу, який на Всеукраїнському національному конгресі делегував Д. Дорошенка членом Центральної Ради. А Тимчасовий уряд призначив його в квітні крайовим комісаром Галичини та Буковини з правами генерал-губернатора. З реорганізацією Союзу українських автономістів-федералістів в Українську партію соціалістів-федералістів став одним із її лідерів. Після відступу російських військ із Галичини в липні 1917 р. змушений був повернутися до Києва.
В серпні 1917 р. під час першої кризи в Генеральному Секретаріаті Д. Дорошенко опинився в епіцентрі подій, протягом кількох днів (13—18 серпня) був головою українського уряду. Після драматичних переговорів