Период Отечественной войны 1812 года и заграничных походов русской армии оказался очень важным для карьеры Нессельроде. Еще в 1811 году от был назначен статс-секретарем, то есть особо доверенным лицом при императоре, выполнявшим секретарские обязанности, затем исполнял отдельные поручения, находясь при армии, а в 1813–1814 годах почти неотлучно состоял при императоре Александре I, заведуя политической перепиской походной канцелярии. На Венском конгрессе 1814–1815 годов он являлся одним из уполномоченных России.
В 1816 году царь получил ему, наряду с И. А. Каподистрией, управление Министерством иностранных дел. Нессельроде получил тогда в свое ведение отношения с западными державами, а Каподистрия – восточные дела, Общее управление было возложено на Нессельроде, являвшегося первым статс-секретарем. В дальнейшем, когда с либерализмом в политике Александра I было покончено, управление министерством стал единолично осуществлять К. В. Нессельроде (с 1822 года). В 1828 году ему было дано звание вице-канцлера, а в 1845 году он достиг высшего чина (по «Табели о рангах») – стал государственным канцлером Российской империи. Покорностью и послушанием «высочайшей воле» как раз и объясняет большинство историков феномен продолжительной службы Нессельроде» (6).
12 декабря 1822 года Горчаков был пожалован званием камер-юнкера и по указу Александра I стал первым секретарем русского посольства в Лондоне. 27 июля 1822 года князь Александр получил чин коллежского асессора, а 12 декабря 1824 года – чин надворного советника.
В начале 1825 года Горчаков получил отпуск на полтора года, во время которого лечился на немецком курорте Спа. По возвращении в Россию в сентябре 1825 года отдыхал в имении своего дяди – предводителя псковского дворянства А. Н. Пещурова «Лямоново», располагавшегося в Псковской губернии, недалеко от Михайловского, в котором тогда находился А. С. Пушкин, встретившийся с князем Александром.
После воцарения Николая II Горчаков уехал из Санкт-Петербурга в Лондон, где работал старшим советником посольства. 24 июля 1827 года князь был переведен первым секретарем русского посольства в Риме, что тогда было значительным понижением. «Князь Горчаков в бытность в звании советника в Лондоне, выведенный однажды из терпения неспособностью Ливена (посла России в Англии. – А. А.), сказал графу Павлу Медему: «Вы не можете себе представить такое положение – быть живым привязанным к трупу». Хотя слова эти сказаны были глаз-на-глаз, но немедленно же дошли до Ливена, который воспылал непримиримою ненавистью к князю Горчакову; последний принужден был оставить