5 декабря 1841 года Горчаков был назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в одном из 38 королевств тогдашней Германии – Вюртембергском, и 26 марта 1842 года в столице королевства Штутгарте вручил верительные грамоты королю Вильгельму I. «До Венского конгресса на территории Германии не было даже формально единой общеполитической организации. После 1815 года 38 самостоятельных немецких государств были формально объединены в германский союз. Центральным органом германского союза являлся союзный сейм – конференция представителей государств-членов германского союза; местопребыванием союзного сейма был город Франкфурт-на-Майне. В узком совете союзного сейма были представлены наиболее крупные государства: Австрия (ее представитель являлся одновременно и председателем), Пруссия, Бавария, Саксония, Ганновер, Вюртемберг, Баден, Кургессен, Гессен, Гольштейн, Люксембург; остальные более мелкие государства были объединены в 6 групп, каждая из которых имела по одному голосу. Союзный сейм не располагал реальной властью. Австрия и Пруссия с разных концов пытались по своему провести воссоединение немецких земель, и история внешнеполитических взаимоотношений между Пруссией и Австрией в первой половине XIX века есть история борьбы за главенство в германском союзе государств.
Горчаков был весьма близок с Максимилианом Лейхтенбергским, состоявшим в браке с 2 июля 1839 года с великой княжной Марией Николаевной, старшей дочерью русского императора. В 1844 году при активном содействии Горчакова наследный принц Вюртембергский Карл-Фридрих-Александр женился на великой княжне Ольге Николаевне, дочери Николая I. Николай I лично поручил Горчакову познакомить кронпринцессу Ольгу с историей и бытом Вюртембергского королевства. Горчаков прекрасно справился с этим поручением и обратил на себя внимание Николая. 25 марта 1844 года он был пожалован за хорошую службу кавалером ордена