Вольховский окончил курс первым, с золотой медалью, был выпущен в гвардию и поступил в Гвардейский Генеральный штаб. В 1818 г. он вступил в члены тайного общества «Союз спасения», а затем в «Союз благоденствия», но вскоре вышел из него.
Участвовал в экспедициях в Хиву и Бухару. А в 1825 г. – в экспедиции «для обозрения пространства между Каспийским и Аральским морями». Здесь же был арестован и доставлен в Петербург в Следственную комиссию. По окончании следствия его направили в действующую армию на Кавказ, учредив над ним тайный надзор полиции и обязав до этого нести караул во время казни декабристов – К.Ф. Рылеева, П.И. Пестеля, С.И. Муравьева-Апостола, М.П. Бестужева-Рюмина и П.Г. Каховского.
На Кавказе Вольховский попал под начальство генерала Паскевича. В декабре 1827 г., ведя переговоры с персидским правительством, сумел вытребовать контрибуцию и доставить в Россию 10 миллионов рублей серебром. За это его произвели в полковники.
В армии Вольховский занимал пост обер-квартирмейстера Кавказского округа. Сослуживцы говорили, что Вольховский отличался трудолюбием и был добросовестен до крайности. К себе относился очень строго. Спал по шесть часов в сутки. Если ему приходилось от усталости задремать, вычитал эти минуты из ночного сна.
Владимир Дмитриевич Вольховский
Пушкин, приезжая в действующую армию, говорил: «Здесь увидел я нашего Вольховского, запыленного с ног до головы, обросшего бородой, изнуренного заботами. Он нашел, однако, время побеседовать со мною, как старый товарищ».
Паскевич завидовал и ненавидел Вольховского. Барон А.Е. Розен писал об этом в своих записках: «Всегда беда подчиненному, который бывает свидетелем промахов тщеславного начальника». Эта ненависть преследовала Вольховского всю жизнь и поломала ему всю карьеру.
Покинув Кавказ, Вольховский служил в Польше в распоряжении графа Дибича. Отличился храбростью и был произведен в генерал-майоры. После смерти Дибича и назначения на его должность Паскевича Вольховский вынужден был удалиться от участия в делах. В середине 1830-х гг. он состоял начальником штаба отдельного Кавказского округа при командующем бароне Розене, после опалы которого был переведен бригадным командиром в Западный край, где опять попал под начальство Паскевича, бывшего наместником Польши. Вследствие этого Вольховский вышел в отставку, поселился в харьковском имении жены и прожил там до смерти.
Выселение коренных народов с Черноморского побережья Кавказа
После окончания