Лжедмитрий II объявился в Стародубе в середине 1607 года.
В мае 1608 года войска самозванца, состоявшие из поляков, украинцев, белорусов и русских, одержали победу над Шуйским под Волховом.
Известия об успехах «царя Дмитрия» достигли Ярославля почти одновременно с новостями из Москвы. По перемирию с Польшей, подписанному 13(23) июля 1608 года, царь Василий обязался освободить всех задержанных поляков.
Предполагалось, что Юрий Мнишек и Марина отправятся в Польшу, предварительно пообещав не примыкать к новому самозванцу, а Марина не станет титуловаться царицей. 16 августа воевода с дочерью и частью свиты отправился в путь. Их сопровождал русский отряд во главе с князем Владимиром Долгоруковым. Путь пролегал через Углич, Тверь и Белую к литовской границе. Весьма вероятно, что сведения об этом путешествии достигли Тушина не без помощи пана Юрия. У Белой путешественников поджидал сильный тушинский отряд во главе с ротмистрами Зборовским и Стадницким. Воины Шуйского быстро разбежались. Марине было объявлено, что она едет в Тушино к своему мужу. Очевидцы вспоминали, что молодая женщина искренне радовалась предстоящей встрече. Впрочем, по дороге в Тушино Марине открылась тщательно скрываемая от нее правда. Известие это потрясло Марину.
Тем временем неутомимый Мнишек торговался с очередным «зятем». Лжедмитрий не жалел обещаний. Мнишеку было обещано 300 тысяч злотых (но только при условии взятия Москвы), а в придачу вся Северская земля и большая часть Смоленской. 14 сентября договор был заключен. Помимо щедрых посулов, «тесть» не получил практически ничего. Но мечта о будущем удельном княжестве и московском золоте заставила пана Юрия пожертвовать дочерью.
20 сентября 1608 года один из предводителей тушинцев – литовский магнат Ян Петр Сапега – торжественно проводил Марину в лагерь Лжедмитрия II. По-видимому, несколькими днями позже католический священник тайно обвенчал Марину с «царем». Будучи до этого всего лишь статистом исторической драмы, она попыталась – на несчастье свое – вмешаться в большую политику. Что двигало ею? Вряд ли желание реальной власти. Скорее, другое – оскорбленное самолюбие, память о считаных днях царственного величия.
В конце декабря 1609 года самозванец бежал из Тушина в Калугу. Марина осталась в лагере одна. 5(15) января 1610 года она обратилась к королю с просьбой об опеке и помощи. Подчеркивая свои (именно свои, а не Лжедмитрия) права на московский престол, она говорила, что возвращение ей власти «будет служить несомненным залогом овладения Московским государством и прикрепления его обеспеченным союзом».
Сигизмунд всячески затягивал переговоры с тушинцами. Тогда Марина попыталась воздействовать на войско.
Объезжая лагерь, она сумела поднять значительную часть донских казаков и некоторые другие отряды. Но Рожинскому удалось подавить это выступление. Опасаясь наказания и, вероятно, выдачи королю, Марина в ночь на 24 февраля бежала из Тушина, облачившись