В 1820 г. Родион с родителями переехал в Воронежскую губернию, где обучался ремеслу в доме отца, известного портного, так как решил, что в монастыре ему пригодится эта профессия. В возрасте 24 лет Родион переехал вместе с родителями в Саратов. В те годы город был наводнен множеством старообрядцев. Известный в Саратовской губернии старец Семен Климыч посоветовал благочестивому юноше заняться миссионерством среди раскольников, чтобы вернуть их в лоно Православной Церкви. Братство, возглавленное Родионом, стало известно далеко за пределами Саратова. Однако через 9 лет он серьезно задался вопросом, не настала ли для него пора вступить на монашеский путь. Почти год он паломничал по замечательным русским обителям Сарова, Суздаля, Ростова Великого, Белозерска, Тихвина, побывал на Соловках, в Почаеве, на Валааме, в Глинской и Площанской пустынях и получил благословение непременно побывать у оптинских старцев Льва и Макария. Приехав в Оптину, он нашел в этих подвижниках то, чего искала его душа. В марте 1839 года он был определен на жительство в Оптинский Иоанно-Предтеченский скит.
Вступая в должность скитоначальника, преподобный Макарий избрал себе в келейники Родиона, который в августе 1849 г. был пострижен в мантию с именем Иларион. Должность келейника он исправлял в течение двадцати лет, тесно общаясь со старцем, что весьма благоприятствовало его духовному совершенствованию. Старец Макарий до своей кончины держал отца Илариона в тени, и тот не имел духовных чад. Сокровенно, в тиши скита совершалось возрастание смиренного инока в мужа высокой меры духовной, способного руководить другими. В последние дни своей предсмертной болезни старец Макарий передал отцу Илариону, ставшему в 1857 г. иеромонахом, многих своих духовных детей. В 1863 году о. Иларион вступил в должность скитоначальника и духовника обители.
Благодатный дар исцеления телесных и душевных недугов, которым наделил Господь всех преподобных оптинских старцев, в полной мере был усвоен и прп. Иларионом. «Он обладал молитвенным даром так воздействовать на человека, что тот, чувствуя невидимое присутствие Всемогущего Господа, со всей откровенностью исповедовал старцу самые потаенные движения своего сердца», – свидетельствовал глинский схиархимандрит Иоанн (Маслов).
Любовь старца к страждущим была безгранична. Как-то попала к отцу Илариону на исповедь упорнейшая душевнобольная, изрыгавшая на него непристойную брань. Не обращая на это внимания, он добился, чтобы женщина пришла в полное сознание и покаялась в том грехе, за который так сильно страдала. «Вы бы ее, батюшка, оставили, коль она такая», – заметил кто-то, на что старец ответил: «А у нее ведь душа такая же, как и у нас с тобой. Весь мир не стоит одной души!» Преподобному Илариону был присущ и дар прозорливости, хотя ему по смирению удавалось скрывать его от большинства людей.
В марте 1872 г. прп. Иларион отслужил свою последнюю литургию. Вернувшись в келью, сказал: «Никогда так не уставал, должно быть, пришел конец мой». Через несколько дней он принял пострижение в схиму. Не передать и отчасти постигшие его тяжкие страдания в течение