Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

ist in Gl. (3.28a) definiert als A = U − TS. Für endliche, messbare Änderungen können wir ∆A = ∆U − ∆(TS) = ∆U − T∆S − S∆T schreiben. Da die Temperatur von Kammer B konstant gehalten wird, ist ∆T = 0 und somitEs nicht möglich, den entsprechenden Ausdruck für Kammer A zu formulieren, da dort ∆T ≠ 0 und kein Wert für S angegeben ist.

      6 (f) Wenn wir davon ausgehen, dass der Prozess reversibel verläuft, gilt für die Gesamtänderung der Freien Energie ∆A = ∆AA + ∆AB = 0. Dies würde bedeuten, dass ∆AA = −∆AB sein muss.

S3.4.3 Wir betrachten den thermodynamischen Kreisprozess, der in Abb. 3.5 gezeigt ist.

Abb. 3.5

      Die Summe der Änderungen der Freien Enthalpien muss bei einem geschlossenen Kreisprozess gleich null sein. Daher schreiben wir

      Da per Konvention ∆_B G^⊖(H⁺ (aq) = 0 gilt, erhalten wir für die Freie Standardbildungsenthalpie von I⁻-Ionen in wässriger Lösung

      S3.4.5 Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist in Gl. (3.33) definiert, ∆_R G^⊖ = ∆_R H^⊖ − T∆_R S^⊖. Die Standardreaktionsentropie ist durch Gl. (3.22b) gegeben, , wobei ν_J die stöchiometrischen Faktoren sind. Daher schreiben wir

      Somit ist die Freie Standardreaktionsenthalpie von Schritt 1

Für Schritt 2 gilt ∆_R G^⊖ = ∆_Solv G^⊖(Li⁺) + ∆_Solv G^⊖(F⁻). Die Freie Enthalpie für das Lösen von Ionen in Wasser ist durch die folgende Variante der Born’schen Gleichung (Gl. (3.36b)) gegeben: . Somit ist die Freie Standardreaktionsenthalpie von Schritt 2

      Die Freie Standardreaktionsenthalpie für den Gesamtprozess ist damit

      Wir sehen, dass das Vorzeichen dieser Größe positiv ist; der umgekehrte Prozess läuft also freiwillig ab.

3.5 Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz

      Diskussionsfrage

      D3.5.1 Bei einem Temperaturanstieg führt die Beziehung (∂ G /(∂ T)_p = −S (Gl. (3.44)), kombiniert mit der Tatsache, dass die Entropie stets positiv ist, dazu, dass sich die Freie Enthalpie eines Systems (bei konstant gehaltenem Druck) grundsätzlich verringern muss.

      Leichte Aufgaben

      L3.5.1a Die Abhängigkeit der (molaren) Freien Enthalpie eines idealen Gases vom Druck ist durch Gl. (3.50) gegeben, G_m(p_E) = G_m(p_A) + RT ln(p_E/p_A). Aus der Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4)) ergibt sich, dass der Druck umgekehrt proportional zum Volumen ist, p ∝ (1/V) (Boyle’sches Gesetz). Dies erlaubt es uns, Gl. (3.50) für eine isotherme Expansion so umzuformulieren, dass wir einen Ausdruck für die Änderung der Freien Enthalpie erhalten. Wir schreiben

      L3.5.2a Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie bei konstantem Druck ist durch Gl. (3.44a) gegeben, (∂ G /∂ T)_p = − S. Die Entropieänderung ist daher

L3.5.3a Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung für die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie (bei konstantem Druck) ist durch Gl. (3.47) gegeben, (∂[∆G/T ]/∂ T)_P = −∆H/T². Durch Umstellen dieser Beziehung erhalten wir für die Enthalpieänderung des in der Aufgabenstellung beschriebenen Prozesses

      L3.5.4a Die Druckabhängigkeit der molaren Freien Enthalpie einer imkompressiblen Substanz ist durch Gl. (3.49) gegeben, G_m(p_E) = G_m(p_A) + (p_E − p_A) V_m. Wenn wir annehmen, dass das Volumen von Octan im betrachteten Druckbereich annähernd konstant bleibt, erhalten wir für die Änderung der Freien Enthalpie

      Für die Änderung der molaren Freien Enthalpie finden wir

      L3.5.5a In Abschn. 3.5.2c des Lehrbuchs wird erklärt, dass die Druckabhängigkeit der Änderung der Freien Enthalpie bei einem Phasenübergang über

      ausgedrückt werden kann. Wenn wir annehmen, dass ∆_Trans V_m im betrachteten Druckbereich annähernd konstant bleibt, erhalten wir

      L3.5.6a Die Abhängigkeit der molaren Freien Enthalpie eines idealen Gases vom Druck ist durch Gl. (3.50) gegeben, G_m(P_E) = G_m(P_A) + RT ln(P_E/P_A)- Wir erhalten

Schwerere Aufgaben

       S3.5.1

      1 (a) Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (Gl. (3.47)) beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie bei konstantem Druck, (∂[∆G/T ]/∂ T)p = -∆H/T2. Integration dieser Gleichung zwischen T1 und T2 (unter der Annahme, dass ∆H in diesem Temperaturbereich konstant ist), liefertSomit gilt

      2 (b) Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (3.34b) gegeben, ∆R G⊖ = ∑J νJ∆B G⊖(J), wobei νJ die stöchiometrischen Faktoren sind. Unter Beachtung des Vorzeichens von νJ (positiv für Produkte, negativ für Reaktanten) erhalten wirDie Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (2.30b) gegeben, ∆R H⊖ = ∑J νJ∆B H⊖(J). Im vorliegenden Fall erhalten wir

      3 (c)