Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

(Bei der letzten Umformung haben wir auf das Ohm’sche Gesetz zurückgegriffen, V = IR.) Zur Umrechnung der elektrischen in thermodynamische Einheiten verwenden wir (1A) = (1Cs⁻¹) und (1V) = (1JC⁻¹), es ergibt sich (1 Ω) = (1JsC⁻²). Die Einheiten für den finalen Ausdruck für die Wärmemenge sind wie erwartet

      Wir nehmen an, dass die gesamte freigesetzte Wärme bei konstantem Druck vom Metallblock aufgenommen wird. Die Wärmemenge entspricht somit der Enthalpieänderung des Systems, ∆H = q. Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie bei konstantem Druck ist durch Gl. (2.22b) gegeben, ∆H = Cp∆T. Diese Beziehung stellen wir geeignet um, so dass wir einen Ausdruck für die Temperaturänderung erhalten:

      wobei m die Masse, M die Molmasse (von Kupfer) und C_p,_m die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck ist. Die Endtemperatur des Kupferblocks ist daher

      Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, S (T_E) = S (T_A) + Cp ln(T_E/T_A). Die Entropieänderung des Systems ist daher

      Im zweiten Experiment sind die Anfangs- und Endzustände des Metallblocks identisch, und somit gilt ∆S = 0. Die gesamte Wärme wird an die Umgebung (d. h. an das Wasserbad) abgegeben, wobei wir davon ausgehen, dass diese hinreichend groß ist, um als unendlich großer Wärmespeicher gelten zu können; die Temperatur des Wasserbads bleibt daher (annähernd) konstant. Für die Entropieänderung erhalten wir

S3.2.9 Wie im Hinweis der Aufgabenstellung vorgeschlagen, betrachten wir zunächst die Erwärmung des gefalteten Proteins bei konstantem Druck von der Anfangstemperatur T bis zur Übergangstemperatur T_Trans. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, S (T_E) = S (T_A) + Cp ln(T_E/T_A). Die Änderung der molaren Entropie, ∆S_m = S_m(T_E) = S_m(T_A), bei Schritt 1 ist daher

      Als Nächstes betrachten wir die Entfaltung des Proteins. Diesen Schritt 2 wollen wir als Phasenübergang auffassen. Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆_Trans S = ∆_Trans H/T_Trans, und somit gilt

      Im letzten Schritt 3 wird das nun entfaltete Protein wieder auf die ursprüngliche Temperatur abgekühlt, und es gilt

      Die Gesamtänderung der molaren Entropie ergibt sich aus der Summe der Entropieänderungen dieser drei Schritte,

      Mit der gegebenen Differenz der Wärmekapazitäten C_p,m(entfaltet) − Cp_,m (gefaltet) = 6,28 × 10³ J K⁻¹ mol⁻¹ erhalten wir für die Entropie der Entfaltung von Lysozym bei 25 °C:

       S3.2.11

      1 (a) Wir betrachten einen Prozess, bei dem einer Kältequelle mit der Temperatur Tk die Wärmemenge |dq | entzogen und die Wärmemenge qw = |dq | + |dω | an eine Wärmesenke mit der Temperatur Tw abgegeben wird. Die Gesamtänderung der Entropie für diesen Vorgang istDamit der Prozess nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik erlaubt ist, muss die Clau-sius’sche Ungleichung (Gl. (3.12), dS ≥ 0) erfüllt sein. Es muss alsogelten. Die mindestens notwendige Arbeit, damit diese Ungleichung erfüllt ist, ist diejenige, bei der die Beträge der beiden Terme auf der linken Seite identisch sind. Es folgt also, wie zu beweisen war,

      2 (b) Um den Betrag der verrichteten Arbeit | dω | zu finden, stellen wir den Ausdruck aus Teilaufgabe (a) geeignet um, und mithilfe der Beziehung dq = C dTk erhalten wirDurch Integration auf beiden Seiten zwischen den in der Aufgabenstellung genannten Integrationsgrenzen erhalten wirDie Lösung dieses Integrals ist

      3 (c) Mithilfe der Beziehung C = (m/M) Cp,m erhalten wir für die benötigte Arbeit

      4 (d) Wenn wir voraussetzen, dass die Temperatur konstant gehalten wird, vereinfacht sich die in Teilaufgabe (a) hergeleitete Beziehung zuNach Umstellen erhalten wir für die benötigte ArbeitBeachten Sie, dass der Vorgang des Erstarrens bzw. Gefrierens lediglich die Umkehrung eines Schmelzvorgangs ist, daher gilt für die übertragene Wärmemenge q = ∆Trans H = (m/M) (−∆Sm H ⊖). Die benötigte Arbeit ist daher

      5 (e) Die insgesamt benötigte Arbeit ergibt sich aus der Summe der beiden Beträge, die wir in den Teilaufgaben (c) und (d) berechnet haben, also ist

      6 (f) Wenn wir unterstellen, dass es durch den Betrieb des Kühlgeräts nicht zu einem Energieverlust in Form einer Wärmeabgabe kommt, ergibt sich die Leistung aus der insgesamt verrichteten Arbeit pro Zeitintervall, also ist P = ωges/∆t. Somit ist das gesuchte Zeitintervall

3.3 Die Messung der Entropie

      Diskussionsfrage

      D3.3.1 Da sich eine Lösung von Kationen nicht ohne die Anwesenheit von Anionen herstellen lässt (und umgekehrt), werden die (molaren) Standardentropien von Ionen in Lösung auf einer besonderen Skala angegeben, bei der – per Konvention – die Standardentropie von H⁺-Ionen in Wasser bei allen Temperaturen als Nullpunkt definiert ist: S^⊖(H⁺, aq) = 0.

      Die Entropien von Ionen in wässriger Lösung werden relativ zu diesem Nullwert des H⁺-Ions angegeben; diese Werte können positiv oder negativ sein. Ein positiver Wert für die Entropie bedeutet, dass das betreffende Ion in wässriger Lösung eine größere molare Entropie besitzt als H⁺, und für eine negative Entropie ist das Gegenteil der Fall. Ein Ion mit einer Entropie von null besitzt logischerweise in wässriger Lösung die gleiche Entropie wie H⁺.

      Leichte Aufgaben

      L3.3.1a Wenn wir davon ausgehen, dass das Debye’sche T ³-Gesetz angewendet werden kann, dann gilt für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp,_m = aT ³. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie ist durch Gl. (3.20a) gegeben,

      Für eine gegebene Temperatur T ist die Änderung der molaren Entropie, ausgehend vom absoluten Nullpunkt, daher

      Im vorliegenden Fall erhalten wir für festes Silber bei 4,2 K

       L3.3.2a

      1 (i)