Так случилось, что он не участвовал ни в одном сражении в пределах России. Но в Заграничном походе 1813–1814 годов Николай Ильич проявил себя отважно. Он был при всех крупных сражениях, состоя адъютантом генерала Андрея Ивановича Горчакова, троюродного брата своей матери. За отличие «при удержании неприятеля под городом Дрезденом и при переправе через реку Эльбу» получил чин поручика. За участие в Битве народов под Лейпцигом был возведен в штабс-ротмистры. На обратном пути из Петербурга, куда он был отправлен с депешей, его захватили в плен… Русскую армию он встретил уже в Париже.
Любопытная деталь из семейных преданий, рисующая отношение к пленным русским офицерам того времени: в парижском плену Н. И. Толстой жил, ни в чем не нуждаясь, благодаря тому, что его денщик спрятал в сапоге всё золото барина.
Отношение Николая Ильича к войне было лишено пафоса и героики. Его письма с фронта предвосхищают взгляды его сына на войну как на несчастье человеческое. В 1812 году он сообщает в письме родным: «Не бывши еще ни разу в сражении и не имевши надежды в нем скоро быть, я видел всё то, что война имеет ужасное; я видел места, верст на десять засеянные телами; вы не можете представить, какое их множество на дороге от Смоленска…» «Мое военное настроение очень ослабело, – пишет он домой через год, – истребление человеческого рода уже не так занимает меня, и я думаю о счастьи жить в безвестности с милой женой и быть окруженным детьми мал мала меньше».
В 1819 году Н. И. Толстой вышел в отставку в чине полковника. По-видимому, военная служба серьезно подорвала его здоровье. По свидетельству главного лекаря Казанского военного госпиталя, он был «болен слабостию груди со всеми ясными признаками к чахотке, простудным кашлем, сопряженным с кровохарканием, и застарелою простудною ломотою во всех членах…».
После смерти отца Николай Ильич, как пишет в «Воспоминаниях» его сын, остался «с наследством, которое не стоило всех долгов, и с старой, привыкшей к роскоши матерью…». Женитьба на Марии Николаевне Волконской была вынужденным шагом как с его, так и с ее стороны. В 1822 году, когда состоялась их свадьба, Мария Николаевна приближалась к своему 32-летию. Это был, выражаясь современным языком, ее «последний шанс». К тому же, несмотря на «мужское» воспитание, управляться с наследством отца она не умела. А вот Николай Ильич, в отличие от своего родителя, оказался хорошим помещиком. Он достроил большой дом в Ясной Поляне, взял на себя все заботы по хозяйству и вел бесконечные дела по долгам своего отца, в результате выкупив материнское имение Никольское-Вяземское в Чернском уезде Тульской губернии. Выкупил – на деньги жены. Но недаром в «Войне и мире» встречается фраза, что Николай Ростов «жертвует собой». Пелагея Николаевна считала невестку недостойной своего сына, при этом продолжала вести в Ясной Поляне тот же барский образ жизни, который вела при муже.
Любили ли Николай