Czynnikiem, który przechylił w Bukareszcie szalę na rzecz ententy, była ofensywa gen. Aleksieja Brusiłowa. Operacja ta rozpoczęła się 4 czerwca 1916 r. Już 16 czerwca Rosjanie wkroczyli do Czerniowiec, a do końca czerwca posunęli się na Bukowinie o kolejne 120 km. Premier Brătianu, ku pewnemu zdziwieniu dyplomatów koalicji, domagał się nie tylko określenia rozmiarów zysków terytorialnych (Siedmiogród, Banat, Bukowina), ale uprzedniego potwierdzenia integralności terytorialnej Rumunii. Było to, jak się wydaje, przejawem nieufności wobec Rosji; dobrze pamiętano jej rok 1878, to jest konieczność odstąpienia tej części Besarabii, którą Bukareszt władał na mocy traktatu paryskiego z 1856 r. Ententa postulowała, aby Rumunia wypowiedziała jednocześnie wojnę wszystkim czterem państwom centralnym, jednak Rumuni godzili się tylko na Austro-Węgry. Ponadto państwa ententy uważały, że przyłączenie do Rumunii tych trzech prowincji może nastąpić w wypadku, gdy Rumuni je opanują. Brătianu domagał się natomiast oświadczenia, że należą się one Rumunii bezapelacyjnie. Koalicja w końcu ustąpiła w tej sprawie.
Równie twarde rokowania toczyły się w kwestii zobowiązań militarnych. Rosjanie domagali się uderzenia przeciw Monarchii Austro-Węgrskiej, na Siedmiogród. Francuzi z kolei – przeciw Bułgarii, co miało zostać skorelowane z uderzeniem z rejonu Salonik. Ostatecznie przeważył rosyjski punkt widzenia. W rezultacie 17 sierpnia 1916 r. doszło w Bukareszcie do podpisania układu politycznego i konwencji militarnej między Rumunią z jednej a ententą z drugiej strony. W układzie politycznym, oprócz wszystkich zarysowanych już zobowiązań, znalazło się też stwierdzenie, że koalicja nie zawrze pokoju, dopóki wszystkie rumuńskie postulaty terytorialne nie zostaną zrealizowane. W konwencji wojskowej Rumunia miała przystąpić do działań zbrojnych przeciw Monarchii Austro-Węgierskiej 28 sierpnia 1916 r., a trzy dni potem miało ruszyć uderzenie z rejonu Salonik przeciwko Bułgarii. Ponadto Rosjanie obiecali wysłać 50 tys. żołnierzy do ochrony Dobrudży Południowej przed ewentualnym atakiem bułgarskim.
W dniu 27 sierpnia odbyło się posiedzenie Rady Koronnej, na której premier Brătianu przedstawił sytuację. Pojawiła się opozycja ze strony niektórych polityków, a zwłaszcza trzech byłych premierów. Jednak jeszcze tego samego dnia wieczorem poseł Rumunii w Wiedniu Edgar Maurocordaro wręczył akt wypowiedzenia wojny. Natychmiast zareagowały na to Niemcy. Wypowiedziały wojnę już 28 sierpnia, a w ślad za tym pozostałe kraje czwórprzymierza: Turcja uczyniła to 30 sierpnia, a Bułgaria 1 września 1916 r.
Rumuni rozpoczęli działania zbrojne w Siedmiogrodzie już w nocy z 27 na 28 sierpnia 1916 r. W dniu 30 sierpnia osiągnęli linię Kronstadt (Brassó: Braşor) – Nagyszeben (Sybiu; Sybin)– Orşova (Orschowa). Natomiast w Dobrudży Rumuni mieli pozostawać z defensywie do czasu przybycia obiecanej pomocy rosyjskiej i działań francusko-brytyjskiej „armii wschodniej”. Bułgarzy zostaliby wobec tego wzięci w dwa ognie. Tymczasem już 28 lipca 1916 r. odbyła się w Pszczynie niemiecko-austriacko-bułgarska narada w sprawie Rumunii. Opracowano wówczas konkretny plan. Zakładał on demonstracyjne działania wojsk niemieckich i austro-węgierskich na północy, aby związać jak największe siły rumuńskie. Jednocześnie Bułgarzy mieli podjąć próbę przechwycenia mostów na Dunaju pod Turtukajem (bułg. Tutrakanem) i Sylistrią, co pozwoliłoby na osłonięcie prawego skrzydła głównych sił. Tymczasem zasadniczego przełamania Dunaju zamierzano dokonać pod Nikopolem, następnie – po zajęciu położonego naprzeciw rumuńskiego portu Turnu Măgurele – wyprowadzić z niego zasadnicze uderzenie na Bukareszt. Nieco później – w trakcie wizyty w Budapeszcie – Enver Paşa zgłosił gotowość udziału wojsk tureckich w ofensywie przeciw Rumunom. W rezultacie 2 września 1916 r. Niemcy, Bułgarzy i Turcy, pod ogólnym dowództwem feldmarszałka Augusta von Mackensena, wtargnęli do Dobrudży. Dopiero jednak pod koniec października opanowano linię Cernavodă–Konstanca. W trzeciej dekadzie listopada Niemcy i Bułgarzy przekroczyli Dunaj, a następnie połączyli się z oddziałami wkraczającymi do Rumunii od strony Siedmiogrodu. W tej prowincji rozegrały się na przełomie września i października dwie wielkie bitwy. Niemcy skoncentrowali swoje siły w rejonie Kronstadt–Sybiu, a Austriacy i Węgrzy nieopodal Marosvásárhely (rum. Tîrgu-Mureş). Następnie Rumuni ponieśli klęski pod Nagyszeben i Kronstadtem. W rezultacie, w ciągu trzech tygodni, państwa centralne wyparły Rumunów z Siedmiogrodu. Kontynuując ofensywę na przełomie listopada i grudnia, armie niemieckie i austro-węgierskie wdarły się na Wołoszczyznę, rozbiły Rumunów w bitwie nad rzeką Ardżesz (rum. Argeş) i 6 grudnia 1916 r. wkroczyły do Bukaresztu. W pierwszej połowie stycznia 1917 r. odniosły kolejne zwycięstwa pod Fokszanami i Putną. W rezultacie Wołoszczyzna i południowa Mołdawia znalazły się w ręku Niemców. Król i rząd byli w Jassach. Dnia 10 grudnia 1917 r. zawarto z Rumunią rozejm. W Niemczech postrzegano działania w Rumunii raczej jako wyprawę aprowizacyjną niż kampanię wojskową.
Grudniowe propozycje państw centralnych
W sierpniu 1916 r. na posiedzeniu Rady Ministrów kanclerz Theobald von Bethmann Hollweg uznał, że sytuacja jest niezwykle trudna. Rumunię porównał do sępa. Twierdził, że ani Francja, ani Wielka Brytania nie przejawiają gotowości do rozmów pokojowych, niejasne jest natomiast stanowisko Rosji, zwłaszcza po dymisji ministra Sazonowa. Ogólna ocena sytuacji sprawiła, że postanowiono podjąć akcję na arenie międzynarodowej. Szczególną uwagę zwrócono na dwie stolice: Wiedeń i Piotrogród. Już 19 sierpnia ambasador Rzeszy w Wiedniu Heinrich von Tschischky und Bögendorff donosił o niezwykle silnych nastrojach pokojowych. Do Berlina dotarł też memoriał posła Austro-Węgier w Bukareszcie hr. Ottokara Czernina von und zu Chudenitz, utrzymujący, że przedłużanie wojny prowadzi „z matematyczną pewnością” do klęski państw centralnych. Dlatego też należałoby zakończyć ją wtedy, gdy nie była jeszcze przegrana z wojskowego punktu widzenia, nawet za cenę znaczących ustępstw. Miałoby to polegać na wyrzeczeniu się wszystkich nabytków terytorialnych i odszkodowań. Zdaniem przedstawiciela monarchii Serbia wyszłaby z wojny bez strat terytorialnych, ale jednak poważnie osłabiona przynajmniej na dwa pokolenia. W podsumowaniu poseł stwierdzał, że Austro-Węgry zyskają niezmiernie wiele przez samo wykazanie zdolności do życia.
Niemców niepokoiła wówczas możliwość zawarcia przez Austro-Węgry odrębnego pokoju. Pewne gwarancje dawało im postępowanie Franciszka Józefa I oraz to, że wspólny minister spraw zagranicznych hr. István Burián de Rajecz nalegał, aby wypracować jednolite stanowisko w sprawie polskiej, co eliminowało możliwość zakulisowego porozumienia się Wiednia z Piotrogrodem. Niejakie nadzieje budził też rozkład caratu. W Berlinie żywiono w związku z tym daleko idące oczekiwania na zawarcie z Mikołajem II odrębnego pokoju. W historiografii niemieckiej długo utrzymywał się pogląd, że akt z 5 listopada 1916 r. przekreślił możliwość porozumienia