Частичный успех его советов, относившихся к «нефтяным делам», вдохновил Менделеева чрезвычайно. В 1888 году по предложению Министерства государственных имуществ он объездил Донецкий регион, практически исследуя возможности развития отечественной каменноугольной промышленности. Ведь в то время заводы и транспорт центральных областей работали на привозном, английском угле. А еще в 1882 году на Промышленном съезде, приуроченном к организации Всероссийской промышленной выставки, Менделеев высказал свои взгляды на ископаемые угли как на важнейший источник «для развития заводской деятельности» и охарактеризовал перспективные, по его мнению, залежи.
Донецкий бассейн он считал наиболее важным. Практически знакомясь с ним, Менделеев не только связался с геологами, не только изучал край, но исследовал всю его экономику, собирал, например, копии соглашений между крестьянами-добывателями и скупщиками угля на кустарных разработках в Зайцевской волости и пр. Свой пространный отчет он опубликовал под названием «Будущая сила, покоющаяся на берегах Донца». Ученый звал туда русских людей с такой же пламенной верой в перспективы угольного края, как некогда приглашал на нефтеносные земли Прикаспия.
Тогда же им начаты работы по пересмотру таможенного тарифа России, т. е. пошлин, которыми облагались ввозимые из-за границы товары. Друг Менделеева, профессор Петербургского технологического института И. А. Вышеградский, ставший министром финансов, поначалу предложил ему заняться таможенным тарифом по химическим продуктам. Однако Дмитрий Иванович этим не ограничился и, считая все отрасли промышленности тесно связанными между собою, изучил весь тариф в полном объеме, ознакомился с современным состоянием промышленности ив 1891 году издал почти тысячестраничный том плотной печати «Толковый тариф». В нем содержалось подробное истолкование статей обложения и объяснение, какие отрасли промышленности они призваны защищать, где русские предприниматели могут с наибольшим успехом приложить свои капиталы.
К моменту появления «Толкового тарифа» Менделеев уже прекратил