Дмитрий Иванович влюбился в 17-летнюю девушку с первого взгляда. Она в него тоже. Еще раньше. Надя взяла ее с собой на какое-то торжественное собрание (акт) в университете. Менделеев немного опоздал и пришел уже тогда, когда все остальные профессора заняли свои места. Он появился среди лысин, тщательно расчесанных бакенбард, орденских лент, одухотворенный и стремительный. «Он шел скоро, всей фигурой вперед, как бы рассекая волны», – вспоминала Анна Ивановна свое первое впечатление, добавляя, что издали он показался ей похожим на Зевса. «Неужели это ваш дядя?» – наивно спросила она Надю Капустину. Девушка смотрела на Менделеева и удивлялась: как это у него могут быть такие обычные племянники – как у всех.
Жена Менделеева, Феозва Никитична, предпочитала обитать в Боблово, и в апреле 1877 года Дмитрий Иванович пригласил Капустиных с Анной пожить у него, в большой квартире при университете. Ему нравилось слушать, как Анна музицирует за роялем, нравилось играть с нею в шахматы. В то же время он смущался, боялся проявить свои чувства, которые все равно не могли не заметить окружающие. От греха подальше Екатерина Ивановна переехала с девушками на другую квартиру. Но, рассказывая об этом бегстве, Анна Ивановна повторяла изречение Рабиндраната Тагора: «Можно ли бороться с ураганом? Может ли река противиться морскому приливу?» Ничто не в силах было помешать и развитию отношений между влюбленными, несмотря на 26 лет разницы в возрасте.
Анна училась в школе при Академии художеств. И Дмитрий Иванович, в натуре которого всегда была художественная жилка, начинает посещать выставки, мастерские художников, знакомиться с ними, покупать картины. А вскоре начались оставившие след в истории русского изобразительного искусства «менделеевские среды» (потом «пятницы»). В его квартиру приходили Крамской, Репин, Ярошенко, Мясоедов, Васнецовы, Савицкий, Суриков, Шишкин, Куинджи и другие мастера кисти. Приглашал Менделеев на эти вечера и молодежь, в том числе и персонально Капустиных с Анной. Художники не задумывались над тем, какой повод позволил выявиться живописным пристрастиям ученого. Они чистосердечно радовались, что нашли в его лице знатока и ценителя искусства. В память о той помощи, которую он оказал их творчеству, они впоследствии избрали Менделеева действительным членом Академии художеств. Именно на этих «средах» и «пятницах» у соратника Дмитрия Ивановича по «антиспиритической эпопее» Ф. Ф. Петрушевского родился замысел книги о красках. Эта была первая книга для художников о научном видении мира, о законах сочетания цветов в природе, о математике