После начала смуты, вызванной борьбой за византийский престол, Неманя снова объединяется с венграми с целью освобождения из-под власти Константинополя. Вместе с союзниками великий жупан берет город Ниш и, несмотря на то, что венгры подписывают мир с греками, продолжает завоевания. В результате заняты области между реками Западная и Великая Морава, территории вокруг г. Вранье, а также Косово, Лаба и Хвосно. В походе на Дуклю, которую византийцы считали своей, войско Немани захватывает и разоряет города Скадар, Ульцинь, Бар (этому предшествовала неудачная попытка завоевания Дубровника, в которой участвовали и Мирослав со Страцимиром). Сербия становится всё более значимой силой на Балканах. В преддверии Третьего крестового похода Неманя в декабре 1188 г. посылает своих людей в Нюрнберг – ко двору Фридриха Барбароссы, который собирался повести войска в Святую землю вместе с Ричардом Львиное Сердце и французским королем Филиппом II. Неманя, рассчитывавший на помощь крестоносцев в борьбе против Византии, предлагал Барбароссе в обмен на поддержку признать его сюзеренитет, а также помочь в снабжении войск. Барбаросса во время личной встречи с Неманей, состоявшейся в следующем году, отказался от предложения, однако их личные отношения остались добросердечными.
Гибель Барбароссы в Малой Азии в 1190 г. облегчила положение византийского императора Исаака II Ангела, который пошёл войной на неуёмного великого жупана и победил его в сражениях на Южной Мораве. Неманя вернул Византии захваченные территории, но сохранил за собой Дуклю, Адриатическое приморье до устья Цетины (кроме Дубровника), а также Косово и Метохию (кроме Призрена). Византия признала границы Сербии и, тем самым, подтвердила её международный статус. В своей грамоте Хиландару Неманя, описывая государственное устройство на Балканах, указывает, что Бог дал грекам императоров, венграм – королей, а сербам – великожупанский престол. Исаак II Ангел дополнительно подтвердил статус Сербии, выдав свою племянницу Евдокию – дочь будущего императора Алексея III – за сына и престолонаследника Немани Стефана, которого позднее тесть наградит титулом севастократора (благородного владетеля). В 1196 г. на государственном соборе Неманя отрекается от престола