Владимир Петрович родился в 1852 г. в Калуге в старинной дворянской семье, связанной с традицией военной службы в России. По воспоминаниям Наливкина, уже в шести-семилетнем возрасте он жадно слушал рассказы отца, заслуженного ветерана-кавказца, о сражениях с турками и «непокорными горцами». Таким образом, выбор Владимиром Петровичем военной стези был закономерным итогом полученного им домашнего воспитания. По окончании военной гимназии Наливкин в 1870 г. поступил в Павловское военное училище. Уже в годы учебы Владимир Петрович проявил замечательные лингвистические способности, овладев в совершенстве французским языком. Выпуск из училища в 1872 г. «по первому разряду» давал молодому офицеру право вступить в гвардию, но «неудержимое желание понюхать пороху» заставило Наливкина избрать службу в Туркестане.
К этому времени существовавшие русские владения в Средней Азии были объединены в образованное в 1867 г. Туркестанское генерал-губернаторство. Его администрация, в отличие от других районов империи, подчинялась в Петербурге не Министерству внутренних дел, а Военному министерству. Туркестанкий генерал-губернатор одновременно являлся командующим войсками Туркестанского военного округа. Представители общеимперских ведомств (иностранных дел, финансов, народного просвещения и др.) входили в особый совет при начальнике края и обязаны были согласовывать с ним свою деятельность. Генерал-губернатору подчинялись военные губернаторы областей края. Последние ведали областными правлениями, начальниками уездов (назначавшимися из числа русских офицеров и чиновников) и «туземной» администрацией, формируемой из представителей коренного населения, продолжавшего жить по законам адата и шариата. В первые годы пребывания Наливкина в Средней Азии тут действовал целый ряд «Временных правил» и «положений» по управлению покоряемыми одна за другой территориями Туркестана. На смену им в 1886 г. пришло единое «Положение об управлении Туркестанского края», регламентировавшее основные начала судебной системы, систем землевладения и землепользования, налогообложения, административно-политического устройства и др.
В первые годы своей службы в Туркестане Наливкин принимал активное участие в боевых действиях, за Хивинский 1873 г. и за Кокандский 1875 г. походы он был награжден орденами и внеочередным чинопроизводством. В то же время в воззрениях Владимира Петровича происходит серьезный перелом. Он глубоко разочаровался в военных способах реализации среднеазиатской политики империи и решил уйти из действующей армии. С 1876 г. Наливкин служил в системе