Unter Laborbedingungen ist (pE – pA) Vm in der Regel sehr klein und kann vernachlässigt werden. Normalerweise hängen die Freien Enthalpien von Flüssigkeiten und Festkörpern also in guter Näherung nicht vom Druck ab. Dies gilt nicht mehr, wenn man es (etwa bei geophysikalischen Untersuchungen) mit sehr hohen Drücken zu tun hat: Wird der Druck so hoch, dass deutliche Volumenänderungen auftreten, muss man den vollständigen Ausdruck, Gl. (3-57), ansetzen.
Ein praktisches Beispiel
Für einen Phasenübergang eines Festkörpers gelte unabhängig vom Druck ΔTrans V = +1.0 cm3 mol–1.Steigt nun der Druck von 1.0bar (1.0 × 105 Pa) auf 3.0 Mbar (3.0 × 1011 Pa), so ändert sich die Freie Enthalpie des Phasenübergangs wie folgt:
(wobei gilt: 1 Pa m3 = 1J).
Abb. 3-23 Die Differenz der Freien Enthalpien eines idealen Gases bei zwei verschiedenen Temperaturen entspricht der Fläche unter der Isotherme des idealen Gases.
Die Molvolumina von Gasen sind so groß, dass sich schon bei kleinen Druckunterschieden große Änderungen der Freien Enthalpie ergeben können. Hier dürfen wir das Volumen auch nicht mehr als Konstante vor das Integral in Gl. (3-57b) ziehen, weil es stark vom Druck abhängt (Abb. 3-23). Für ein ideales Gas setzen wir Vm = RT/p in das Integral ein, behandeln RT als Konstante und erhalten
(3-59)°
Aus dieser Gleichung können wir ablesen, dass eine Druckerhöhung um das Zehnfache bei Zimmertemperatur eine Zunahme der Freien Enthalpie um RT ln 10 ≈ 6kJ mol–1 zur Folge hat. Wenn wir in dieser Gleichung pA = p⦵ (Standarddruck, 0.1 MPa) setzen, erhalten wir für die molare Freie Enthalpie eines idealen Gases bei einem Druck p
Übung 3-13
Wie ändert sich die molare Freie Enthalpie von Wasserdampf (als ideales Gas zu behandeln), wenn der Druck isotherm (bei 298 K) von 1.0 bar auf 2.0bar erhöht wird? Beachten Sie: Für eine kondensierte Phase hatten wir hierfür eine Differenz der Freien Enthalpie von einigen Joule pro Mol erhalten; Ihr Ergebnis für ein Gas sollte hingegen in der Größenordnung von Kilojoule pro Mol liegen. [+1.7 kJ mol–1]
Abb. 3-24 Der Zusammenhang zwischen molarer Freier Enthalpie eines idealen Gases und ln p; der Standardzustand ist bei p = p⦵ erreicht. Für p → 0 geht die molare Freie Enthalpie gegen –∞.
Interaktive Übung: Zeigen Sie, wie (∂G/∂p)T vom Druck abhängt. Tragen Sie Ihr Resultat in einem selbst gewählten Druckbereich auf. Erklären Sie die physikalische Bedeutung dieses Differenzialquotienten.
Der logarithmische Zusammenhang zwischen der Freien Enthalpie und dem Druck, der von Gl. (3-60) vorausgesagt wird, ist in Abb. 3-24 grafisch dargestellt. Diese sehr wichtige Beziehung, deren Auswirkungen wir in den folgenden Kapiteln näher kennen lernen werden, gilt für ideale Gase (ist also in den meisten Fällen eine hinreichend gute Näherung). In Zusatzinformation 3-2 wird gezeigt, wie man Abweichungen vom idealen Verhalten berücksichtigen kann.
Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick
| Stichwort | Gleichung | Anmerkung |
| Thermodynamische Entropie | dS = dqrev/T | Definition |
| Boltzmanngleichung | S = k ln W | Definition |
| Clausiussche Ungleichung | dS ≥ dq/T | |
| Entropie bei isothermer Expansion | ΔS = nR ln(VE/ VA) | ideale Gase |
| Entropie eines Übergangs | ΔTrans S = ΔTrans H/T | bei der Temperatur des Übergangs |
| Abhängigkeit der Entropie von der Temperatur | S(TE) = S(TA) + C ln(TE/TA) | C temperaturunabhängig keine Phasenübergänge |
| Reaktionsentropie |
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| Freie Energie | A = U – TS | Definition |
| Freie Enthalpie | G = H – TS | Definition |
| Maximal erzielbare Arbeit | wmax = ΔA | |
| Maximale Nichtvolumenarbeit | we,max = ΔG | p T konstant |
| Bedingung für Freiwilligkeit | (a) dSU,V ≥ 0 und dUS,V ≤ 0 (b) dAT,V ≤ 0 und dGT,p ≤ 0 | |
| Freie Reaktionsenthalpie |
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| Fundamentalgleichung | dU = T dS – p dV | |
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Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik
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