В первые годы Ливонской войны он получает значение одного из ведущих полководцев на этом театре военных действий. В 1558 г. Петр Иванович командует русской армией в Ливонии, берет города, действует в высшей степени удачно. Именно он взял Юрьев, а подчиненные ему военачальники вступили в Раковор (Везенберг). За это князь и младшие воеводы удостаиваются от Ивана IV «великого жалования». Осенью 1558 г. царь принял их в Троице-Сергиевой обители. Там он «…жаловал их любовными и приветными словесы… их праведную прямую службу похваляя и жалование великое им обещая, и велел им ехати за собою в село свое в слободу Александровскую. И в слободе государь бояр и всех воевод пожаловал шубами и кубки и аргамаки и кони и доспехи давал им и землями и кормлением их довольно пожаловал, и во всем им свое великое жалование показал»[16].
Во время большого и весьма успешного похода на ливонские земли (1560) Петр Иванович является ближайшим помощником другого крупного военачальника – князя Ивана Федоровича Мстиславского. Тогда наши полки взяли Феллин (Вилиян, Вильянди) и несколько меньших крепостей, а также и взяли в плен бывшего орденского магистра В. Фюрстенберга.
При «полоцком взятии» 1563 г. Петр Иванович был вторым воеводой большого полка. Следовательно, на правах своей высокой должности он входил в состав высшего руководства победоносной армии. Затем князь был оставлен командовать гарнизоном Полоцкой крепости.
К несчастью, блестящая его карьера закончилась трагически. В 1564 г., наступая на Оршу, московские полки подверглись страшному разгрому у селения Чашники. Уставшие после трехдневного марша, не выставившие дозоров, русские полки получили неожиданный удар от литовцев в лесных теснинах. Передовые силы русских, не успев надеть доспехи и завершить боевое построение, оказались разбиты. Пало порядка наших 700 дворян, князья С.Д. и Ф.Д. Палецкие. Петр Иванович был тогда главнокомандующим. Поражение бросило тень на его имя: князь П.И. Шуйский, сбитый с коня, «…з дела пеш утек и пришел в литовскую деревню; и тут мужики его ограбя и в воду посадили»[17]… Однако это бесчестие никак не лишает князя славы