С шести-семи лет великие княжны начинали учиться. Поначалу у них была та же программа, что и у мальчиков: их обучали закону Божьему, музыке и пению, рисованию, танцам, чтению, чистописанию, русскому и французскому языкам. Позже начинались уроки английского и немецкого языков, арифметики, всеобщей и отечественной истории, географии.
Одним из наставников дочерей Николая I Марии, Ольги и Александры был поэт Василий Жуковский, учивший также наследника Александра. Он писал об успехах своей шестилетней ученицы: «Ольга Николаевна очень прилежна. Она раз в неделю занимается уже и со мною и всегда очень, очень внимательна. Слушает прилежно, и что поймет, того не забывает… Жаль мне только того, что не имею более времени: с нею очень приятно учиться». В этом возрасте великая княжна уже говорила на трех языках и прилично играла на фортепиано. Но самой Ольге больше всего запомнились уроки химии и физики. В своих воспоминаниях Ольга Николаевна пишет, что «была страстно увлечена химией и следила с большим интересом за опытами, которые производил некто Кеммерер… Он показывал нам первые опыты электрической телеграфии, изобретателем которой был Якоби. Опыты эти в 1837 году вызывали глубочайшее изумление и в пользу их верили так же мало, как и в электрическое освещение. Уже в то время мы получили понятие о подводных снарядах, впоследствии торпедах».
Физикой занимались и дочери Николая II, разумеется, им читали лишь самый общий курс, включавший в себя много занимательных опытов, но мало теории. Впрочем, в Смольном к тому времени уроки физики уже были устранены из расписания.
О своем круге чтения Ольга Николаевна пишет: «Жуковский и Плетнев, наши русские учителя, оба дружные с Пушкиным и члены литературного кружка „Арзамас“, давно уже познакомили нас с сочинениями Пушкина. Мы заучивали его стихи из „Полтавы“, „Бахчисарайского фонтана“ и „Бориса Годунова“, мы буквально глотали его последнее произведение „Капитанская дочка“, которое