Der junge Richard Büttner nun war als Leiter der naturwissenschaftlichen Gruppe an jener Expedition beteiligt, die in den Jahren 1884 bis 1886 den Oberlauf des Kongo erkunden sollte. Unter der Leitung von Eduard Schulze, Willy Wolff sowie der preußischen Offiziere Hans Tappenbeck und Richard Kund brach man im Sommer 1884 von Hamburg aus auf. Büttner, der in Kamerun sowie in Gabun Station gemacht hatte, traf am 13. November 1884 in Banana, einer Hafenstadt im südlichen Kongo ein. Die ganze Unternehmung sollte jedoch unter schlechten Vorzeichen stehen. Logistische Probleme zeigten sich bereits bei der Aushebung von geeigneten Trägern, wobei Büttner immer wieder erkennen lässt, dass durch die bevorstehende Kongokonferenz insbesondere portugiesische und britische Interessen gefährdet waren, was zur Verbreitung der übelsten Gerüchte seine Unternehmung betreffend geführt habe. Schon bald musste man einen anderen Ausgangpunkt wählen als ursprünglich geplant. Mitte Dezember brachen Eduard Schulze und Büttner – und mit einer weiteren Verzögerung auch Willy Wolff – schließlich nach São Salvador, dem heute in Angola gelegenen M’banza Congo auf, das Hauptstadt des einstmals blühenden Königreichs Kongo war. Für den weiteren Verlauf der Unternehmung benötigte man die Unterstützung des Königs Dom Pedro V., der unter portugiesischem Einfluss stand, in der Tat jedoch nicht mehr die Macht dazu besaß, die Reisegruppe außerhalb seines unmittelbaren Einflussgebietes zu unterstützen. Weiterhin war zwischen den Expeditionsteilnehmern vereinbart, dass auch die beiden Leutnants Kund und Tappenbeck nach M’banza Congo aufbrechen sollten, doch gingen diese ihre eigenen Wege. Für Büttner hatte schon dies zur Folge, dass ihm nunmehr ein Teil seiner naturwissenschaftlichen Gerätschaften fehlte. Eine Malaria-Erkrankung Eduard Schulzes, an der er im Februar 1885 versterben sollte, führte dazu, dass auch Willy Wolff eine eigene Unternehmung begann, als sich Büttner um die Genesung seines Expeditionsleiters bemühte. Nach dessen Tod blieb Richard Büttner nun nichts anderes mehr übrig, als eine eigene Expedition zusammenzustellen, was ihm unter großen Mühen auch gelang.
Auch Dom Pedros Unterstützung zu gewinnen, war nicht einfach gewesen, denn dieser argwöhnte dank portugiesischer Intervention, dass hinter Büttner doch der belgische König stünde, der trotz aller Versprechungen auch Gebietserwerbungen am linken Ufer des Kongo anstrebe. Diesen Vorwurf konnte Büttner jedoch weitgehend entkräften, sodass man nach einer kleineren Unternehmung daran ging, den weiteren Verlauf des Kwango, des Grenzflusses zu Angola, zu erkunden. Ziel war es dabei, möglichst weit nach Osten vorzudringen. Ständige Querelen mit den Trägern führten aber dazu, dass man nur bis zu dem kleinen Grenzort Kizulu kam. Von dort aus musste Büttner wieder nach M’banza Congo zurückkehren – mit der vagen Hoffnung, dort neue und bessere Träger zu finden. Dies war jedoch nicht möglich, sodass Büttner bis Banana zurückreisen musste, um die erforderliche personelle Unterstützung zu finden. Auch dort erging es ihm nicht viel besser, und Büttner war schon dazu bereit, die Unternehmung für gescheitert zu erklären, als es doch noch gelang, eine Gruppe von Trägern zu gewinnen. Am 27. Juni 1885 brach Büttner ein weiteres Mal nach Quianvo/Kiamvo auf, das weit im Landesinneren Angolas etwa auf der Höhe der Hauptstadt Luanda liegt. Von dort aus wollte er noch weiter nach Osten vordringen. Auch jetzt gelang es Büttner nur unter den größten Mühen, wenigstens das erste Ziel seiner Reise zu erreichen, nämlich die Residenz des Muata Kiamwo von Majakka am Ganga, der von rechts in den Kwango mündet (heute Angola). Auch Willy Wolff war mit einem erheblich kleineren Trupp von Trägern bis hierher vorgedrungen. Büttners Wunsch, noch weiter nach Osten vorzudringen, scheiterte jedoch an dem massiven Widerstand seiner Träger, aber auch am Argwohn der Stammesfürsten am Ganga, die in dem mundele, dem Weißen, der allen Häuptlinge neben den üblichen Gastgeschenken immer auch ein Portrait Kaiser Wilhelms I. überließ, jemanden sahen, der ihr Handelsmonopol mit Waren aus dem inneren Afrika, insbesondere mit Elfenbein und Sklaven, bedrohte. Nicht zuletzt deshalb wurden auch gezielt Gerüchte in Umlauf gesetzt, dass in diesen Gebieten noch immer Kannibalen ihr Unwesen trieben. Um seine Macht zu demonstrieren und Büttners Träger weiter zu verunsichern, ließ der wohl an Kehlkopfkrebs erkrankte Herrscher nach Belieben seine Leute opfern, um damit die Götter zu besänftigen. Deren Leichen überließ man den Tieren – insbesondere den Schweinen.
Diese Erlebnisse führten dazu, dass größere Teile von Büttners Mannschaft den Weitermarsch verweigerten und flohen oder nur noch unter Androhung von Gewalt dazu gezwungen werden konnten, ihm zu folgen. Nachdem es jedoch an Führern fehlte, die die Expedition hätten weiterbringen können, blieb Büttner nicht anderes übrig, als umzukehren. Dem Verlauf des Kwango folgend gelangte man über verschiedene Nebenflüsse zuletzt bis an eine bereits wieder aufgegebene Station der Association internationale africaine am Kongo, und von dort über den Stanley-Pool, wo man mit Kund und Tappenbeck zusammentraf, nach Léopoldville/Kinshasa, wo Büttner am 20. September 1885 eintraf. Da seine früheren Reisegefährten lange nichts von ihm gehört hatten, hatte man ihn zwischenzeitlich schon für tot erklären lassen und die Gesellschaft in Berlin entsprechend informiert. Es folgten noch zwei der naturwissenschaftlichen Forschung dienende Dampferfahrten auf dem Kongo, wovon die eine nach Equateurville/M’bandaka führte – wiederum eine Station der Association, die mangels wirtschaftlicher Bedeutung bereits kurz nach Büttners Aufbruch aus Afrika geschlossen werden sollte. Endgültig brach Büttner am 3. April 1886 wieder in seine Heimat auf, nachdem die Waffen und Gerätschaften der Expedition verkauft waren. Nach M’banza Congo, wo auch noch ein größerer Posten an Material lag, ging er jedoch nicht mehr zurück, da mittlerweile die Ergebnisse der Kongokonferenz bekannt geworden waren – und allem Anschein nach der Verdacht der Einheimischen nicht unbegründet war, Büttner verträte eben doch die politischen Interessen der belgischen Association. Den Verkauf überließ er daher seinem afrikanischen Adjutanten Kornelius, sodass man insgesamt noch einen Preis von 100 Pfund Sterling erzielen konnte. Zuletzt erreichte Büttner Rotterdam, wo er nach 21 Monaten der Abwesenheit – wie er es selbst ausdrückt – am 30. April 1886 wieder europäischen Boden betrat.
Inwieweit die Expedition einen Erfolg darstellte, lässt sich nur schwer beurteilen, da die Ergebnisse der Kongokonferenz für politische Fakten gesorgt hatten. Damit hat sicherlich auch zu tun, dass Bismarck der Afrikanischen Gesellschaft schließlich die wirtschaftliche Basis entzog. Büttners Verhalten gegenüber den Afrikanern könnte auch eine Rolle dabei gespielt haben, dass sich seine Träger insbesondere ihm gegenüber derart ablehnend verhielten, während Wolff sowie Kund und Tappenbeck mit den Leuten offenbar besser umzugehen verstanden. Auf jeden Fall dürfte Büttner, der zur Beginn der Unternehmung erst 27 Jahre alt war, mit der alleinigen Durchführung der Reise, die ja anders geplant war, persönlich überfordert gewesen sein. Kritik an seiner Art der Beschreibung zu üben, wie man dies mitunter heute findet, zeugt jedoch nicht von einem tieferen historischen Verständnis. Denn wie er schreiben auch die anderen Reisenden seiner Zeit über die Afrikaner und deren Mentalität, die sich eben grundsätzlich von der europäischen unterschied. Dies gilt etwa auch für Willy Wolff, der einen eigenen Bericht über seine Expedition veröffentlichte, die ihn von Banana nach Quianvo/Kiamvo führte. Büttner verwendet sich allerdings auch für seine Leute und begab sich etwa selbst in höchste Lebensgefahr, als er auf seinem endgültigen Rückweg an den Kongo zwei seiner Leute freikämpfte, die der Mutua Kiamwo hatte gefangennehmen lassen.
Nach seiner Rückkehr nach Deutschland arbeitete Richard Büttner ab 1890 an einem Gymnasium in Berlin, um jedoch im selben Jahr wieder nach Afrika zurückzukehren, wo er in Togo bis 1891 die nicht lange zuvor gegründete Station Bismarckburg leitete. Danach ist er wieder als Lehrer in Berlin tätig, wo er 1927 verstarb. Wissenschaftlich konnte sich Büttner als Mineraloge sowie als Botaniker einen gewissen Namen machen. Er selbst sagt, dass er mit dem entsprechenden Ertrag seiner Reise vor dem Hintergrund der permanenten Schwierigkeiten doch recht zufrieden sei. So brachte er eine reiche Ausbeute an Präparaten nach Europa mit, eine ganze Reihe von Pflanzen beschrieb er zum ersten Mal – und eine Aloe-Art trägt seinen Namen. Außerdem wirkte sich der koloniale Aufbruch in Deutschland auch im Bereich der Wissenschaften aus. Im Jahr 1887 wurde an der Universität Berlin das Seminar für Orientkunde gegründet, dessen wichtigste Aufgabe der Sprach- und Kulturunterricht für die deutschen Kolonialbeamten war. Das Seminar an der vom Deutschen Reich und Preußen gemeinsam verwalteten Universität erfüllte damit auch staatliche Aufgaben. Die politischen Interessen sorgten dafür, dass ihm recht bald schon ein Lehrstuhl für afrikanische Sprachen angegliedert wurde, für dessen Einrichtung Richard Büttner einen entscheidenden Beitrag leistete und damit