Создав прочную материальную базу своего существования, Шлиман решил обзавестись семьей. 12 октября 1852 года он вступил в брак с Екатериной Петровной Лыжиной, дочерью петербургского адвоката Петра Александровича Лыжина. Екатерина была на четыре года моложе Генриха, в свое время окончила очень престижную петербургскую Петришуле. Один ее брат, Николай, был историком, приват-доцентом Петербургского университета, другой, Павел, адвокатом. Екатерина была племянницей очень состоятельного купца 2-й гильдии Сергея Афанасьевича Живаго, который, как считают, и познакомил Шлимана со своей родственницей. В этом браке у Шлимана родились трое детей: в 1855 году – Сергей, в 1859 году – Наталья (умерла в 1869-м), в 1861 году – Надежда.
Однако в самый разгар своих коммерческих успехов Шлиман стал ощущать недостаточность, некую неполноценность своей жизни. Он знал, что может заработать еще много денег, но они теперь не приносили ему прежнего удовлетворения. Уже в 1853 году Шлиман писал, что выбранные профессия и условия жизни «погубят его как физически, так и морально». Он с упоением продолжал изучать языки и к концу 1856 года знал пятнадцать языков. В одном из писем Шлимана к своей тетке есть такие слова: «Моя непостижимая страсть к языкам, что мучит меня день и ночь и постоянно уговаривает уберечь свое достояние от превратностей торговли и… всецело посвятить себя наукам, ведет сейчас кровавый, беспощадный бой с двумя другими моими страстями: скупостью и жадностью – и, к сожалению, терпит поражение, а две последние победоносные страсти ежедневно увеличивают размах своих дел». В бумагах Шлимана того времени есть и такая фраза: «По моему внутреннему убеждению, истинное счастье не в деньгах, но в душевном покое и внутреннем самоудовлетворении…»
В начале 1856 года Шлиман начал учить новогреческий язык, а позже древнегреческий и латынь (знания которой в его школьные годы были признаны неудовлетворительными). Именно тогда он основательно познакомился с поэмами Гомера, которые были (и остаются поныне) основными текстами при изучении древнегреческого языка. В дальнейшем Шлиман мог цитировать на память огромные отрывки из «Илиады» и «Одиссеи». Его жена, Екатерина Шлиман, вероятно, не понимала смысла его занятий: «Мне кажется, Ты очень ошибаешься, если Ты думаешь, что будешь в состоянии заниматься наукой как ученый. К этому нужно рано привыкнуть» (письмо от 21 апреля 1856 года). В другом послании мужу спустя два года она писала: «Прощай, мой друг, будь здоров и не привози с собой Гомера, чтобы мы могли с Тобой побольше погулять».
Шлиман много раз совершал зарубежные поездки по коммерческим делам, но с ноября 1858 по июль 1859 года он отправился в путешествие с чисто познавательной целью. Проехав через ряд европейских стран, Шлиман прибыл в Египет (где начал изучать арабский язык), затем посетил Иерусалим, Петру, Бейрут, Дамаск и через Смирну в Малой Азии оказался в Афинах. Дела заставили его вернуться в Петербург, но с тех пор перемены в жизни были только вопросом времени.
Шлиман